3 Alkanole



3.1 Eigenschaften und Synthese von Ethanol


Alkanole sind Verbindungen, die ein oder mehrere sp3-hybridisierte Kohlenstoffatome mit je einer Hydroxylgruppe enthalten.
Der bekannteste Vertreter der Alkanole ist Ethanol C2H5OH (Trinkalkohol):




Eigenschaften von Ethanol:

  • farblose Flüssigkeit
  • charakteristischer Geruch und Geschmack
  • Siedepunkt 78°C (Wasserstoffbrückenbindungen, Vergleich)
  • wasserlöslich (durch Hydroxylgruppe Ähnlichkeit zu Wasser)
  • schlecht löslich in lipophilen Stoffen (durch Alkylgruppe Ähnlichkeit mit Alkanen)

Die Alkanole bilden eine homologe Reihe, deren allgemeine Summenformel CnH2n+1OH ist.



Aufgaben:
  1. Zeichnen Sie die Schmelz- und Siedetemperaturen der Alkanole von Methanol bis Hexanol in ein Liniendiagramm.
  2. Zeichnen Sie die Strukturformeln der Substanzen.
  3. Zeichnen Sie die Wasserstoffbrückenbindungen im Ethanol.



Ethanol wird in Deutschland überwiegend durch alkoholische Gärung hergestellt:
$$
\ce{C6H12O6 -> 2 C2H5OH + 2 CO2}
$$
Weitere Möglichkeiten der Alkoholsynthese sind u.a.:

a) die katalytische Addition von Wasser an Alkene
$$
\ce{H2C=CH2 + H2O -> C2H5OH}
$$
b) die Umsetzung von Halogenalkanen mit Natronlauge
$$
\ce{H3C-I + OH- -> H3C-OH + I-}
$$
und
c) die Methanol-Hochdrucksynthese (107 Pa, 370°C, Katalysator)
$$
\ce{CO + 2 H2 <=> H3C-OH}
$$

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3.2 Nomenklatur der primären, sekundären und tertiären Alkanole


Nach der Stellung der OH-Gruppe im Molekül unterscheidet man primäre, sekundäre und tertiäre Alkanole. Dieses soll am Beispiel der isomeren Butanole gezeigt werden:

Primäre Butanole:






Sekundäres Butanol:




Tertiäres Butanol:







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3.3 Reaktionen der Alkanole


3.3.1 Alkanolatbildung


Bei der Reaktion von Wasser mit Natrium entsteht Wasserstoff. Eine Wasserstoffbildung ist ebenso bei der Reaktion eines Alkanols mit Natrium zu beobachten.
$$
\ce{2 C2H5OH (l) + 2 Na (s) -> 2 C2H5O- (aq) + 2 Na+ (aq) + H2}
$$
Außer Wasserstoff entsteht ein Alkanolat, in diesem Fall Ethanolat, das Salz der Ethanolationen und der Natriumionen.

Aufgabe: Zeigen Sie, dass es sich bei der Reaktion von Ethanol mit Natrium um eine Redoxreaktion handelt.

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3.3.2 Etherbildung

Unter der Wirkung von Katalysatoren (z.B. Schwefelsäure) können jeweils zwei Moleküle Alkohol zu einem Ether reagieren.
$$
\ce{CH3-CH2-OH + HO-CH2-CH3 -> CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2O}
$$
In diesem Fall entsteht Diethylether. Bei genauerer Betrachtung handelt es sich hierbei um eine Substitution.


etherbildung

Bei der Reaktion sekundärer Alkohole werden intermediär Carbeniumionen gebildet.
Zu beachten ist, dass bei derartigen Reaktionen immer nur symmetrische Ether entstehen.



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3.3.3 Dehydratisierung


Alkanole können in der Hitze (180°C) unter der Einwirkung von Säuren dehydratisiert (spezielle Form der Eliminierung) werden.
$$
\ce{CH3-CH2-OH -> H2C=CH2 + H2O}
$$
In diesem Fall entsteht Ethen.




3.3.4 Mechanismus der nucleophilen Substitution


Versuch: Reaktion von Ethanol mit Kaliumbromid
Aufbau:




Durchführung:
In ein Reagenzglas mit Ableitung werden 3 ml Ethanol, 3 g Kaliumbromid, 1 ml Wasser und zuletzt 3 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Das Gemisch wird vorsichtig erwärmt. Die entstehenden Gase werden in ein zweites Reagenzglas geleitet, das Wasser enthält.
Zur Kühlung steht das zweite Reagenzglas in einem Becherglas mit kaltem Wasser.

Beobachtung:
Am Boden des zweiten Reagenzglases scheidet sich ein Destillat ab.

Deutung:
$$
\ce{CH3-CH2-OH + Br- -> CH3-CH2-Br + OH-}
$$ Es findet eine Substitution statt, wobei die Hydroxygruppe des Ethanols substituiert wird. Es entsteht Monobromethan.



Die gezeigte Reaktion lässt sich nach dem Reaktionsmechanismus der nucleophilen Substitution (SN) beschreiben.

Hierbei findet zuerst eine Protonierung statt, wobei ein Alkyloxoniumion entsteht.


Das Alkyloxoniumion übt auf das Kohlenstoffatom der C-O-Bindung einen starken Elektronensog aus (-I-Effekt). Daher erhält dieses Kohlenstoffatom eine positive Teilladung. Daher kann dieses Kohlenstoffatom von Nucleophilen (hier das Bromidion) angegriffen werden.

Bei der weiteren Reaktion wird die bimolekulare nucleophile Substitution SN2 von der monomolekularen SN1 unterschieden.




Der Mechanismus der SN2:

Bei der bimolekularen nucleophilen Substitution entsteht durch die Lockerung der C-O-Bindung und es wird Wasser abgespalten. Hierdurch entsteht ein quasi fünfbindiger Übergangszustand, bei dem alle Substituenten des Kohlenstoffs in einer Ebene liegen. An der Ausbildung dieses Übergangszustandes sind zwei Teilchen beteiligt, woher die Bezeichnung bimolekular kommt.


Nach Austritt des Wassers ist die Struktur wieder tetraedrisch:



Hierbei kommt es zur so genannten Walden-Umkehr, d.h. die Substituenten R1, R2 und R3 liegen nach der Reaktion in invertierter Konfiguration vor.

Der SN2-Mechanismus ist vor allem bei primären Alkoholen anzutreffen.




Der Mechanismus der SN1:

Hier entsteht nach der Abspaltung von Wasser als Zwischenprodukt ein Carbeniumion.



In einem zweiten Schritt entsteht durch den nucleophilen Angriff eine Bindung.


An der Bildung des Zwischenprodukts ist hierbei nur ein Teilchen beteiligt, weshalb dieser Mechanismus als monomolekular bezeichnet wird (SN1). Die SN1 ist hauptsächlich bei tertiären Alkoholen anzutreffen.

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3.3.5 Verbrennung
Alkanole verbrennen zu Kohlenstoffdioxid und Wasser.

$$
\ce{C2H5OH + 3 O2 -> 2 CO2 + 3 H2O}
$$


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3.4 Mehrwertige Alkanole

Mehrwertige Alkanole tragen mindestens zwei Hydoxylgruppen an unterschiedlichen Kohlenstoffatomen. Bekannt sind Ethan-1,2-diol (Glycol) als Frostschutzmittel, Propan-1,2,3-triol (Glycerin) als Baustein der Fette und Hexan-1,2,3,4,5,6-hexol (Sorbit) als Zuckeraustauschstoff.



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Literatur


Peter K, Vollhardt C, Schore NE: Organische Chemie; Wiley-VCH; 2005.

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