5 Alkansäuren und ihre Derivate



5.1 Alkansäuren


5.1.1 Nomenklatur


Carbonsäuren sind organische Verbindungen, die mindestens eine Carboxygruppe (-COOH) im Molekül besitzen. Die gesättigten aliphatischen Carbonsäuren bilden die homologe Reihe der Alkansäuren.


Aromatische Carbonsäuren besitzen einen aromatischen Rest, wie z.B. die Phenylgruppe bei der Benzoesäure:


Bei den Carbonsäurederivaten wurde die Hydroxylgruppe gegen ein Heteroatom bzw. gegen einen Alkanolrest ausgetauscht. Die Aminosäuren (Aminocarbonsäuren) sind Beispiele für die substituierten aliphatischen Carbonsäuren.

Jede Substanz mit einer Carboxygruppe wird als Carbonsäure bezeichnet, da die Carboxygruppe nicht weiter oxidiert werden kann. Bei den Alkansäuren setzt sich der Name aus aus dem Alkan und dem Suffix -säure zusammen. Bei ungesättigten Carbonsäuren muss die Lage der Doppelbindung angegeben werden.

Langkettige aliphatische Carbonsäuren werden als Fettsäuren bezeichnet, wobei die ungesättigten von den gesättigten unterschieden werden müssen.



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5.1.2 Homologe Reihe und Eigenschaften


Methansäure (Ameisensäure) H-COOH ist die Alkansäure, die im Gift vieler Insekten, in den Brennhaaren der Brennessel und in den Nesselkapseln mancher Hohltiere vorkommt. Die Methansäure enthält eine Aldehydgruppe und ist daher, im Gegensatz zu den anderen Alkansäuren weiter oxidierbar. Verdünnte Methansäure und verdünnte
Essigsäure (Ethansäure) CH3-COOH reagiert mit unedlen Metallen, Metalloxiden und alkalischen Lösungen. Dabei entstehen Methanoate (=Formiate) bzw. Ethanoate (Acetate):

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Im Haushalt findet Essigsäure Verwendung als Entkalkungsmittel:

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Propansäure (Propionsäure) CH3-CH2-COOH entsteht bei der Reifung mancher Käsesorten, wobei ebenfalls Kohlenstoffdioxid entsteht, das für die Löcher im Käse verantwortlich ist.
Butansäure (Buttersäure) CH3-CH2-CH2-COOH verursacht den unangenehmen Geruch, wenn Butter ranzig wird, ist aber ebenso verantwortlich für den Geruch des Schweißes bei Säugetieren. Stechmücken können diesen Geruch bereits in geringen Konzentrationen wahrnehmen.
Die höheren Alkansäuren sind fest.
Innerhalb der homologen Reihe der Alkansäuren nimmt die Wasserlöslichkeit ab und die Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln zu. Das ist auf die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zurückzuführen. Mit zunehmender Kettenlänge des Alkylrests nimmt die Wasserlöslichkeit ab.
Die Siedetemperaturen liegen deutlich über denen der entsprechenden Alkanole, was auf der bessere Möglichkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen beruht.

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5.1.3 Orbitalmodell des Carboxylat-Ions


Werden die Bindungslängen im Carboxylat-Ion -COO-


bestimmt, kann man feststellen, dass die Bindungslängen zwischen dem Kohlenstoffstoff und den beiden Sauerstoffatomen gleich ist. Theoretisch müsste jedoch die Bindungslänge für eine Doppelbindung kleiner sein als die für eine Einfachbindung. Daraus kann geschlossen werden, dass die oben angegebene Strukturformel die wahren Bindungsverhältnisse nicht korrekt wiedergibt.
Schauen wir uns deshalb das Orbitalmodell an. Dieses bietet eine Lösung wenn das Kohlenstoffatom und beide Sauerstoffatome sp2-hybridisiert sind.


Das zweite Elektron in dem p-Orbital, das nicht an der Hybridisierung beteiligt ist, bleibt nach der Protonenabgabe der Carboxylgruppe zurück.
Zunächst einmal überlappt ein sp2-Hybridorbital des Kohlenstoffs mit einem einfach besetzten Hybridorbital des Sauerstoffatoms C-O (hier ist es das obere). Es kommt zu einer sp2-sp2-σ-Bindung.
Eine analoge sp2-sp2-σ-Bindung entsteht bei C-O-.
Zur Bindung des Restes R steht ein weiteres sp2-Hybridorbital zur Verfügung.
Jetzt verbleiben dem Kohlenstoffatom und den beiden Sauerstoffatomen noch jeweils ein p-Orbital. Die p-Orbitale überlappen und bilden eine gemeinsame Elektronenwolke. Die π-Elektronen sind delokalisiert.
Für derartige Strukturen kann man, streng genommen, nur Grenzstrukturen angeben. Hierbei muss allerdings beachtet werden, dass die Grenzstrukturen energiereicher als die tatsächliche Struktur ist. Demnach ist die Carboxylatgruppe stabiler als die hypothetischen Grenzstrukturen. Das Carboxylat-Ion ist mesomeriestabilisiert.


Aufgabe: Die Carboxylgruppe zeigt ebenfalls eine Mesomerie. Zeichnen Sie die mesomeren Grenzstrukturen der Carboxylgruppe.
Quelle: Hünten, Pfenning, Pfenning: Abitur-Training Chemie - Chemie 1, Stark-Verlag 1996.

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5.1.4 Substituierte Alkansäuren




Amino-, Hydroxy- und Oxopropansäuren spielen für den Stoffwechsel eine wichtige Rolle. Milchsäure entsteht bei der Vergärung von Kohlehydraten durch Bakterien. Dieser Prozess wird bei der Silage und der Herstellung von Joghurt und Sauerkraut genutzt. Halogenalkansäuren finden vielfältige Anwendung in der Synthesechemie.

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5.1.5 Acidität und induktiver Effekt


Carbonsäuren reagieren mit Wasser, wobei die entsprechenden Carboxylate und Oxoniumionen entstehen. Hierauf beruft die Acidität der Carbonsäuren.


Zum Vergleich der Säurestärke wird sehr häufig der pKS-Wert (Säureexponent) herangezogen. Je geringer der Säureexponent, umso stärker ist die Säure. Betrachten wir einmal die Säureexponenten verschiedener substituierter und unsubstituierter Carbonsäuren:

pks_carbonsaeuren

Die unterschiedlichen Aciditäten, also das Maß für die Fähigkeit, Protonen abzugeben, muss durch die verschiedenen Substituenten variieren. In den ersten drei Verbindungen liegt ein negativer induktiver Effekt vor. Sehr schön ist zu sehen, dass dieser bei der Trichloressigsäure größer ist als bei der Chloressigsäure. In der Essigsäure übt die Alkylgruppe einen positiven induktiven Effekt aus.

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5.2 Ester


5.2.1 Esterbildung


Ester entstehen aus einem Alkohol und einer Carbonsäure:

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Die funktionelle Gruppe der Ester ist die Estergruppe -O-CO-:


Der Name des Esters wird aus dem Namen der Säure und dem dem im Alkohol vorliegenden Alkylrest gebildet. Z.B. entsteht aus der Ethansäure (Essigsäure) und Ethanol Ethansäureethylester.
Viele Ester dienen als Fruchtaromastoffe. Andere Ester finden als Lösungsmittel oder Weichmacher für Kunststoffe Verwendung.
Die Veresterung wird durch Säure katalysiert, z.B durch konzentrierte Schwefelsäure. Wir wollen uns die Bildung von Ameisensäureethylester im Mechanismus anschauen.
Protonierung der Carbonsäure (Aktivierung). Zunächst wird ein Proton von dem Sauerstoffatom der Carbonylgruppe der Säure aufgenommen. Es entsteht ein Carbenium-Ion, das mesomeriestabilisiert ist.


Nukleophiler Angriff des Alkohols und Addition. In einem zweiten Schritt bildet das Alkoholmolekül mit einem freiem Elektronenpaar eine Bindung zum Carbenium-Ion ausbilden. Hierbei entsteht ein Oxonium-Ion, also ein positiv geladenes Sauerstoff-Ion.


Intramolekulare Protonenwanderung und Eliminierung. Danach wird ein Proton auf das Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe übertragen. Daraufhin wird ein Wassermolekül abgespalten. Es entstehen wiederum Carbenium-Ionen.


Stabilisierung durch Austritt des Protons. Die Carbenium-Ionen geben jeweils ein Proton ab und unser Ameisensäureethylester ist entstanden. Das Proton kann vom Säurerest-Ion des Katalysators wieder aufgenommen werden.



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5.2.2 Esterspaltung


Die alkalische Esterspaltung wird auch als Verseifung bezeichnet.
Addition. Ein Hydroxid-Ion bildet eine Bindung zum Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe aus.


Eliminierung. Anschließend wird ein Alkolat-Ion abgespalten. Es entsteht ein Carbonsäuremolekül.


Säure/Base-Reaktion. Es folgt eine Protonenübertragung zwischen dem Carbonsäuremolekül und dem Alkolat-Ion. Gebildet werden ein Alkoholmolekül und ein Carboxylat-Ion.


Der letzte Reaktionsschritt ist im Gegensatz zu den vorhergehenden nicht umkehrbar. Ester werden deshalb durch die alkalische Hydrolyse fast vollständig gespalten.


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5.3 Spiegelbildisomerie


Es gibt Moleküle mit vier unterschiedlichen Substituenten. Hier spricht man von einem asymmetrischen Kohlenstoffatom. Es ist das Chiralitätszentrum des Moleküls und wird mit einem Stern (*) gekennzeichnet. Bei diesen Verbindungen können das Bild und das Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden. Solche Verbindungen mit zwei Spiegelbildisomeren (Enantiomeren) werden auch als chirale Verbindungen bezeichnet.

Chiralität ist ein griechisches Kunstwort, das sich von der Bezeichnung der Hand ableitet. Zwei Hände sind Spiegelbildisomere voneinander. Ein anderes Beispiel sind die rechts- und linksgewundenen Schneckenhäuser. So besitzen Weinbergschnecken im Normalfall rechtsgängige Schneckenhäuser. Ganz selten kommen die sogenannten Schneckenkönige vor, die ein linksgewundenes Schneckenhaus aufweisen.

Eine typische chirale Verbindung ist 2,3-Dihydroxypropanal (Glycerinaldehyd).


Erkennbar sind Enantiomere durch den optischen Drehwert, der angibt, wie polarisiertes Licht aus der Ebene gedreht wird. Der optische Drehwert besitzt entweder ein positives oder ein negatives Vorzeichen.

Ein Hilfsmittel bei der Darstellung chiraler Verbindungen ist die Fischer-Projektion. Hier können chirale Verbindungen eindeutig als D- oder L-Enantiomer identifiziert werden (hier Glycerinaldehyd):

  • die längste Kohlenstoffkette steht vertikal
  • das am höchsten oxidierte Kohlenstoffatom steht oben
  • die beiden horizontalen Bindungen am Kohlenstoffatom zeigen auf den Betrachter zu
  • die beiden vertikalen Bindungen am Kohlenstoffatom zeigen in die Papierebene
  • bei der D-Reihe steht die OH-Gruppe am chiralen Kohlenstoffatom rechts
  • bei der L-Reihe steht die OH-Gruppe am chiralen Kohlenstoffatom links

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5.4 Titration von Essigsäure


Im folgenden Versuch soll die Massenkonzentration von Essigsäure im handelsüblichen Speiseessig bestimmt werden. Diese wird üblicherweise mit 5% angegeben. Mal sehen, ob das stimmt.
Hierzu wollen wir den Gehalt mit einer Titration bestimmen. Hierbei geben wir in diesem Fall mit Hilfe einer Bürette schrittweise gerade soviel Natronlauge einer bestimmten Konzentratiom zu dem Essig hinzu, bis die Lösung neutral reagiert. Zu erkennen ist das am Umschlag eines Indikators. Bei Phenolphthalein z.B. kommt es zu einem Farbumschlag von farblos nach violett (von mir aus auch pink).
vereinfacht findet die folgende Neutralisationsreaktion statt, bei der neben Wasser auch Natriumacetat entsteht:

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Da die Stoffmengen von Essigsäure und Natronlauge gleich sind, können wir die den folgenden Zusammenhang aufstellen:

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Bekannt sind Volumen der Säure und der Lauge sowie die Konzentration der Lauge.



Der folgende Screenshot vom CAS-Programm Spacetime zeigt den Rechengang, der sich leicht mit jedem Taschenrechner nachvollziehen lässt. Ich will an der Stelle wirklich keine Werbung für dieses Produkt machen, aber es ist relativ preisgünstig und ist zu haben für Windows, Macs, Pocket PCs und auch für das iPhone.



Hier finden Sie die Script-Datei für Spacetime: Massenkonzentration Essig

Als Ergebnis erhalten wir 4,8 %. Damit können wir davon ausgehen. dass die Herstellerangabe in diesem Fall korrekt war.

Und hier noch einmal alles schön zum MItschreiben.

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