6 Aromatische Kohlenwasserstoffe


6.1 Benzol


6.1.1 Eigenschaften


Benzol ist eine wasserklare, stark lichtbrechende Flüssigkeit. Es ist leichter als Wasser und verbrennt mit stark rußender Flamme. In Wasser ist Benzol kaum löslich, aber sehr gut in Benzin.
Benzol wirkt beim Einatmen giftig und es ist kanzerogen. Es kann durch die Haut resorbiert werden.

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6.1.2 Strukturaufklärung


Im Jahr 1825 wurde Benzol durch den englischen Physiker und Chemiker Michael Faraday im Leuchtgas entdeckt. Er isolierte es aus den flüssigen Rückständen, die sich bei der Verbrennung von Walöl in Straßenlaternen absetzten. Faraday schlug für den neuen Stoff die Bezeichnung Pheno vor.

1834 erhielt es der deutsche Chemiker Mitscherlich bei der Reaktion von Benzoesäure und Calciumoxid. Er untersuchte den Stoff quantitativ und erhielt die richtige Summenformel C6H6. Wegen der Ähnlichkeit zur Benzoesäure nannte er die Substanz Benzin.
Justus von Liebig ist für den Namen Benzol verantwortlich.

Der folgende Rechengang zeigt die Ermittlung der Verhältsnisformel einer organischen Verbindung, die aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht. Aus der quantitativen Elementaranalyse erhält man dazu die Massen des Wassers und des Kohlenstoffdioxids durch Differenzwiegen der Reaktionsgefäße. Um von der Verhältnisformel zur Molekülformel zu kommen, wird die molare Masse der Verbindung benötigt.




Einwaage m(Substanz)
Masse Kohlenstoffdioxid m(CO2)
Masse Wasser m(H2O)
   
Stoffmengen  

n(C) =

/ 44 g/mol

n(C) =

n(H) =

2 ⋅ / 18 g/mol

n(H) =

m(O) =

m(Substanz)-n(C)⋅M(C)-m(H)⋅M(H)

m(O) =

Stoffmengenverhältnis

 

n(C) : n(H) : n(O) =

n(C) : n(H) : n(O) =

Verhältnisformel

CHO




In der scientific community entbrannte ein großer Streit um die korrekte Strukturformel des Benzols. Am bekanntesten sind die Formeln von James Dewar, Allbert Ladenburg und August Kekulé.



Die Formel von August Kekulé (1,3,5-Cyclohexatrien) setzte sich in der Wissenschaft sehr bald durch. Nur in ihr sind alle Kohlenstoffatome gleichberechtigt. Das wurde experimentell nachgewiesen.
Folgende Befunde sprechen für das Cyclohexatrien:
  1. die vollständige Hydrierung führt zu Cyclohexan
  2. der Ersatz eines Wasserstoffatoms durch ein Halogenatom X führt zu dem Produkt C6H5X, alle Wasserstoffatome sind demnach äquivalent, weil die Produkte immer gleich sind
  3. der Ersatz von zwei Wasserstoffatomen durch X führt zu drei isomeren Disubstitutionsprodukten C6H4X2, dem ortho-Produdukt (1,2-Stellung), dem meta-Produkt (1,3-Stellung) sowie dem para-Produkt (1,4-Stellung)


Allerdings war nach wie vor ein Umstand rätselhaft. Benzol geht keine Additionsreaktion mit Bromwasser ein. Aber genau das ist ja der klassische Nachweis von C-C-Doppelbindungen.

Weiterhin existiert genau ein Disubstitiutionsprodukt C6H4X2. Streng genommen müssten jedoch zwei vorhanden sein, je nachdem, ob die substituierten H-Atome an einer Doppelbindung lagen oder nicht. Außerdem besitzen alle C-C-Bindungen die gleiche Bindungslänge.

Kekulé kam in Erklärungsnot und entwickelte die Oszillationstheorie, die besagt, dass es zu einem ständigen Platztausch zwischen den Einfach- und den Doppelbindungen im Molekül kommt.

Die Struktur des Benzolmoleküls lässt sich sehr unproblematisch mit dem Orbitalmodell erklären.

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6.1.4 Orbitalmodell
Im Benzolmolekül sind die Kohlenstoffatome sp2-hybridisiert. Jedes Kohlenstoffatom bildet jeweils zwei durch Überlappung von zwei sp2-Hybridorbitalen entstehende σ-Bindungen und eine σ-Bindung durch Überlappung eines sp2-Hybridorbitals mit dem s-Orbital eines Wasserstoffatoms aus.




Die nicht hybridisierten einfach besetzten p-Orbitale stehen senkrecht zur Molekülebene. Jeweils zwei p-Orbitale überlappen miteinander und die p-Orbitale verschmelzen zu zwei ringförmigen Elektronenwolke, jeweils oberhalb und unterhalb der Molekülebene. Somit sind die 6 π-Elektronen symmetrisch über das ganze Molekül verteilt.

Es liegt eine Mesomerie vor und man gibt die Elektronenverteilung im Molekül durch zwei mesomere Grenzformeln an. Hierbei muss betont werden, dass die Grenzformeln nicht in Wirklichkeit existent sind:


Der wirkliche Zustand mit Gleichverteilung der π-Elektronen ist gegenüber den beiden mesomeren Grenzformeln energetisch begünstigt. Daher formuliert man die Formel häufig folgendermaßen:



6.1.5 Nomenklatur und wichtige Benzolderivate





Die Benennung sollte so erfolgen, dass die Substituenten möglichst kleine Nummern erhalten. So heißt die linke Verbindung eben nicht 4-Chlor-1,2-Dimethylbenzol.



Sehr viele Benzole sind durch ihre Trivialnamen bekannt:







Das Phenol ist auch unter dem namen Carbol bekannt. Es war sehr lange Zeit das Antiseptikum in Krankenhäusern. Krankenschwestern hatten dann sehr schnell den Spitznamen Karbolmäuschen weg. Wie Krankenpfleger genannt worden, ist mir nicht bekannt. Wahrscheinlich waren die eher selten.

Sehr viel Benzole zählen zu den Aromastoffen. So zählt Benzaldehyd dazu. Es ist der Hauptbestandteil von Bittermandelöl. Weitere Aromastoffe sind:



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6.2 Hückel-Regel und weitere Aromaten


Erich Hückel stellte 1931 die Hückel-Regel auf, die es erlaubt, ob es sich bei einer Verbindung um ein aromatisches Molekül handelt.
Aromatische Verbindungen weisen ebene oder nahezu ebene Ringe mit 4 n + 2 Ringelektronen auf. Hierbei ist n eine natürliche Zahl.
Benzol besitzt 6 Ringelektronen auf. Hier ist also die Hückel-Regel erfüllt.


Aufgabe: Es soll geprüft werden, ob 1,3,5,7-Cyclooctatetraen aromatisch ist.
  1. Stellen Sie die theoretischen Überlegungen dar.
  2. Geben Sie einen experimentellen Hinweis an.


Heteroaromaten sind aromatische Verbindungen, die neben Kohlenstoff auch andere Atome (Heteroatome) im Ring besitzen. Diese können 5-er oder 6-er Ringe bilden.


Bei den Heteromaten mit 5 Atomen im Ring stellt das Heteroatom ein freies Elektronenpaar zur Verfügung. Das ist z.B. beim Pyrrol der Fall, das am Aufbau des Chlorophylls beteiligt ist.
Beim 6-er Ring Pyridin ist das freie Elektronenpaar des Stickstoffs nicht am delokalisierten π-Elektronensystem beteiligt, sodass die Hückel-Regel auch hier zutrifft.
Weiterhin gibt es so genannte polyzyklische aromatische Verbindungen. Hierbei werden zwei oder mehrere aromatische Kohlenstoffringe über mindestens zwei gemeinsame Kohlenstoffatome miteinander verknüpft. Für diese PAK trifft die Hückel-Regel nicht immer zu. Trotzdem zählen sie zu den Aromaten.


Aufgabe: Entscheiden Sie, für welche PAK die Hückel-Regel angewendet werden kann.




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6.3 Mechanismus der elektrophilen Substitution


Das Benzolmolekül besitzt ober- und unterhalb der Molekülebene eine hohe Elektronendichte. Weiterhin sind die π-Elektronen relativ locker gebunden. Daher ist das Benzolmolekül angreifbar für Elektrophile.

Allerdings würden bei Additionsreaktionen Doppelbindungen verloren gehen. Das hätte zur Folge, dass der durch Mesomerie stabile aromatische Charakter des Moleküls verloren geht. Stattdessen finden elektrophile Substitutionen SE statt.

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6.3.1 Halogenierung


Für eine wirksame Polarisierung eines Halogenmoleküls ist die Elektronendichte am Ring nicht ausreichend. Daher kommen Katalysatoren wie Aluminiumchlorid und Eisen(III)-chlorid zum Einsatz.



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6.3.2 Nitrierung


Eine Nitrierung ist die Substitution eines Wasserstoffatoms durch eine Nitrogruppe. Die Summengleichung für die Nitrierung von Benzol sieht wie folgt aus:

Pasted Graphic

Als elektrophiler Angreifer ist hier das Nitronium-Ion NO2+ ´╗┐wirksam. Dieses entsteht in Nitriersäure. Das ist ein Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure:

Pasted Graphic 2


nitrierung_benzol


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6.3.3 Sulfonierung


Benzol reagiert mit rauchender Schwefelsäure zu Benzolsulfonsäure. Rauchende Schwefelsäure (Oleum) enthält bis zu 8 % Schwefeltrioxid., das hier als eigentliche reaktive Spezies fungiert.


Exkurs Sulfonamide


Sulfonamide wirken antibakteriell und haben bis zur Entdeckung der Antibiotika sehr viele Leben gerettet. Dabei findet eine komeptitive Hemmung der bakteriellen Enzyme statt, die die Synthese von Folsäuren vermitteln. Letztere ist für die Bakterien essenziell. Die Folsäuren haben eine ähnliche Struktur wie die Sulfonamide.




Herstellung von Sulfonamiden. Organische Säuren reagieren mit Thinylchlorid SOCl2 heftig, wobei die Säurechloride entstehen.
Hierbei nutzt man die Reaktion von Thionylchlorid mit Carbonsäuren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden:


Allerdingsstellt ist es zweckmäßiger, zunächst Natriumbenzolsulfonat herzustellen, das dann wiederum mit dem Thionylchlorid zur Reaktion gebracht wird.




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6.3.4 Friedel-Crafts-Alkylierung


Bei der Friedel-Crafts-Alkylierung werden C-C-Bindungen geknüpft. Sie ist benannt nach Charles Friedel, der an der Sorbonne in Paris lehrte, und James Crafts, der am MIT in Boston tätig war. Diese Reaktion wurde bereits im Jahr 1877 entdeckt. Damals wurde festgestellt, dass Halogenalkane mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden reagieren, wobei Alkylbenzole entstehen.




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6.4 Mesomere Effekte


Phenol (Hydroxybenzol) besitzt am aromatischen Benzolkern ein Hydroxygruppe. Demnach kann man es als einen Alkohol betrachten. Dennoch unterscheidet es sich in einigen Reaktionen wesentlich von den aliphatischen Alkoholen. Wässrige Alkohollösungen reagieren neutral, während wässrige Phenollösungen sauer reagieren.

Die Ursache hierfür erkennt man leicht, wenn man sich die mesomeren Grenzstrukturen des Phenolat-Ions anschaut, das nach der Abspaltung eines Protons entsteht:
$$ C_6H_5OH + H_20 \ \rightleftharpoons \ C_6H_5O^- + H_3O^+ $$


Das Phenolat-Ion ist mesomeriestabilisiert. Die π-Elektronen sind stärker delokalisiert, was an der größeren Anzahl der mesomeren Grenzstrukturen (Resonanzformeln) erkennbar ist. Es wird ein enegieärmerer Zustand erreicht, der bevorzugt eingenommen wird und demzufolge reagiert die Phenollösung sauer.

Betrachten wir uns das Phenolmolekül. Auch hierfür können mesomere Grenzformeln formuliert werden. Allerdings kommt es hier zu einer Trennung der Ladungen im Molekül und die Mesomeriestabilisierung ist im Phenolmolekül nicht so ausgeprägt wie beim Phenolat-Ion.


Bezüglich der Mesomerie unterscheidet man positive mesomere Effekte (+M-Effekte) und negative mesomere Effekte (-M-Effekte).

Direkt am aromatischen Kern gebundene Substituenten mit mindestens einem freien Elektronenpaar üben einen +M-Effekt aus. Dieses freie Elektronenpaar kann sich an der Mesomerie des Rings beteiligen. Die Elektronendichte im aromatischen Kern wird erhöht.

+M-Effekt: -O-, -O-H, -NH2, -X

Substituenten, die über π-Elektronen (Doppelbindungen) verfügen, die in Konjugation zum mesomeren System des aromatischen Kerns stehen, bewirken einen -M-Effekt. Außerdem besitzen sie ein stärker elektronegatives Atom an der abgewandten Seite des Rings.

-M-Effekt: -NO2, -COOH, CHO, -CN, -SO3H

Durch die funktionellen Gruppen mit -M-Effekt wird die Elektronendichte im Kern erniedrigt, was am Beispiel des Nitrobenzols gezeigt werden soll:




Aufgabe: Zeichnen Sie die mesomeren Grenzstrukturen von Anilin (Aminobenzol) und Benzaldehyd (Phenylmethanal).


Anilin



Benzaldehyd

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6.5 Elektrophile Zweitsubstitution


Bei der elektrophilen Zweitsubstitution spielt der Erstsubstituent eine entscheidende Rolle für die Reaktivität und die Regioselektivität (Orientierung) der nachfolgenden Substitutionen.

Die Substituenten am Benzolring werden hierbei unterschieden in aktivierende Substituenten (Elektronendonatoren) und desaktivierende Substituenten (Elektronenakzeptoren).

Aktivierende Substituenten dirigieren den Zweitsubstituenten in die ortho- und para-Position.

Desaktivierende Substituenten dirigieren den Zweitsubstituenten in die meta-Position.

Wir haben die elektronischen Einflüsse über induktive und mesomere Effekte bereits kennen gelernt.

Induktive Effekte:

Die Induktion nimmt über die Entfernung schnell ab und wird zumeist durch die Elektronegativitätsunterschiede zwischen den Atomen verursacht. Hierbei wird zwischen dem positiven induktiven Effekt und dem negativen induktiven Effekt unterschieden:

+I-Effekt
Substituenten 1. Ordnung
Elektronendonatoren
aktivierende Wirkung
dirigieren in ortho- und
para-Stellung
Alkylgruppen
-I-Effekt
Substituenten 2. Ordnung
Elektronenakzeptoren
desaktivierende Wirkung
dirigieren in meta-Stellung
N (Amino-, Nitro-)
O (Hydroxy-, Ether-)
X (Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-)



Bei der Bromierung von Toluol (Methylbenzol), die wesentlich schneller als die Bromierung von Benzol verläuft, entstehen drei Reaktionsprodukte:

  • ortho-Bromtoluol 39 %
  • meta-Bromtoluol 1 %
  • para-Bromtoluol 60 %

Es entstehen also im wesentlichen ortho- und para-Produkte. Die Methylgruppe übt als Elektronendonator (+I-Effekt) einen aktivierenden Einfluss auf die Zweitsubstitution aus.

Betrachten wir uns die mesomeren Grenzstrukturen der Carbenium-Ionen, die bei ortho-, meta- und para-Angriffen von Elektrophilen entstehen:



Sowohl bei der ortho- als auch bei der para-Substitution entstehen mesomere Grenzstrukturen, bei denen die positive Ladung der Methylgruppe benachbart ist. Die Methylgruppe besitzt einen +I-Effekt, kann also Elektronen liefern. Hierdurch ist diese Grenzformel besonders stabil (geringe Energie). Beim meta-Angriff kommt es nicht zu einem derartigen Angriff, weshalb diese Position insgesamt weniger begünstigt ist.

Bleibt noch die Frage zu klären, warum das para-Produkt häufiger entsteht als das ortho-Produkt. Das ist auf sterische Effekte zurückzuführen. Aus Platzgründen sind die ortho-Produkte häufig benachteiligt. In unserem Beispiel entstehen 1½-mal so viele para-Produkte wie ortho-Produkte. Beim 1,1-Dimethylethylbenzol ist das Verhältnis 10:1.

Grundsätzlich entstehen bei der Bromierung von (Trifluormethyl)benzol (C6H5CF3) ähnliche mesomere Grenzzustände wie bei der Bromierung von Methylbenzol. Allerdings besitzt der Erstsubstituent jetzt durch die drei Fluoratome einen starken -I-Effekt. Die Bromierung erfolgt hier sehr langsam. Durch die desaktivierende Wirkung des Substituenten erfolgt eine Dirigierung in die meta-Stellung, was sich durch die mesomeren Grenzzustände erklären lässt. Die beim ortho- und para-Angriff auftretende Nachbarstellung der positiven Ladung zum Erstsubstituenten ist hier energetisch ungünstig, weil der Erstsubstituent mit seinem -I-Effekt die Elektronendichte zusätzlich verringert. Bei der meta-Stellung wird dieses Problem umgangen.




Mesomere Effekte:
Mesomerie kommt bei π-Bindungen vor. Sie besitzt eine größere Reichweite als die Induktion.

+M-Effekt
Substituenten 1. Ordnung
Elektronendonatoren
aktivierende Wirkung
dirigieren in ortho- und
para-Stellung
-NH2, -OH, -OCH3, -O-, -Halogene
-M-Effekt
Substituenten 2. Ordnung
Elektronenakzeptoren
desaktivierende Wirkung
dirigieren in meta-Stellung
-NO2, -COOH, -CHO, -CN, -SO3H


Bei der Zweitsubstitution von Phenol können in ortho- und para-Stellung vier Grenzformeln für das Carbenium-Ion formuliert werden. In jeweils einer Grenzstruktur übernimmt der Erstsubstituent die positive Ladung. Damit wird die positive Ladung über den Ring hinaus delokalisiert und die entsprechende Grenzstruktur ist besonders stabil.
Hierbei besitzen der induktive und der mesomere Effekt unterschiedliche Vorzeichen. Die Auswirkung des mesomeren Effekts ist in einem derartigen Fall immer stärker.


Bei der Nitrierung von Nitrobenzol entsteht hauptsächlich das meta-Produkt. Beim ortho- und para-Angriff entstehen Genzstrukturen, bei denen das Stickstoffatom und das benachbarte Kohlenstoffatom eine positive Ladung tragen. Diese Häufung ist energetisch ungünstig und die Grenzstrukturen sind besonders instabil. Das führt dazu, dass hauptsächlich meta-Produkte entstehen.



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