4 Aldehyde und Ketone


4.1 Gemeinsames Strukturmerkmal


Carbonylverbindungen weisen, wie der Name schon sagt, als funktionelle Gruppe die Carbonylgruppe -CO auf:


Das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe ist wegen der Doppelbindung zum Sauerstoffatom sp2-hybridisiert. Hieraus ergeben sich drei σ-Bindungen. Zusätzlich überlappen die p-Orbitale des Carbonylkohlenstoffs und des Carbonylsauerstoffs zu einer π-Bindung.
Bei den Aldehyden kann für R1 = H gesetzt werden, R2 hingegen ist mit einer Ausnahme (Formaldehyd) ein organischer Rest. Sie sind die Oxidationsprodukte der primären Alkohole. In den systematischen Bezeichnungen tragen Aldehyde das Suffix -al (Bsp. Methanal, Ethanal ).
Ketone sind die Oxidationsprodukte der sekundären Alkohole. Hierbei sind sowohl R1 als auch R2 organische Reste. Die systematischen Bezeichnungen der Ketone tragen das Suffix -on (Bsp. Propanon).

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4.2 Aldehyde


4.2.1 Wichtige Vertreter der Aldehyde


Methanal (Formaldehyd, HCHO) ist ein stechend riechendes Gas, das sich gut in Wasser lösen lässt. Als Formalin bezeichnet man die 38%-ige wässrige Lösung von Formaldehyd. Formaldehyd bringt Eiweiße zum Gerinnen, weshalb es als Gerbmittel Verwendung findet. Weiterhin wird es als Konservierungsmitteln in der Anatomie (wichtig für zukünftige Mediziner) und als Desinfektionsmittel verwendet. In der Technik findet Formaldehyd Verwendung bei der Herstellung des Kunststoffs Bakelit.



Ethanal (Acetaldehyd, CH3CHO) ist eine farblose, stechend riechende, brennbare Flüssigkeit. Acetaldehyd findet hauptsächlich Verwendung als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Aldehydharzen.



Benzaldehyd (C6H5CHO) ist der einfachste Vertreter der aromatischen Aldehyde. Hierbei ist die Aldehydgruppe ein direkter Substituent am Benzen. Benzaldehyd ist eine farblose, ölige Flüssigkeit, die nach bitteren Mandeln riecht. Beim Backen findet Benzaldehyd tatsächlich Verwendung als Ersatz für Bittermandel.



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4.2.2 Nachweisreaktionen für Aldehyde und Alkanole


Nachweisreagenzien

Ammoniakalische Silbernitrat-Lösung (Tollens-Reagenz):
2%-ige Silbernitrat-Lösung wird vorsichtig mit etwa 1/10 des Volumens mit 10%-iger Natronlauge versetzt. Anschließend wird unter Schütteln so viel 10%-ige Ammoniak-Lösung zugeben, dass sich der beim Eintropfen bildende Niederschlag wieder löst.

Fuchsinschweflige Säure (Schiffs Reagenz):
25 mg Fuchsin werden in 100 ml Wasser gelöst und durch Einleiten von Schwefeldioxid entfärbt.

Fehlingsche Lösung:
Lösung I: 20 g Kupfersulfat in ca. 400 ml Wasser auflösen und auf 500 mL auffüllen.
Lösung II: 100 g Kalium-Natrium-Tartrat (Salze der Weinsäure) und 75 g Natriumhydroxid in Wasser auflösen, anschließend auf 500 ml auffüllen.



Versuch: Bildung von Ethanal aus Ethanol mit Kupfer(II)-oxid

Durchführung:
In einem Erlenmeyerkolben werden 20 ml Ethanol vorsichtig erwärmt. Dann wird ein glühender Kupferstab in das Ethanol gesenkt. Danach wird ein mit fuchsinschwefliger Säure getränkter Wattebausch in den Mittelteil des Erlenmeyerkolbens gehalten.

Beobachtung:
Der beim Glühen schwarz angelaufene Kupferstab wird beim Eintauchen wieder metallisch rötlich und der mit fuchsinschwefliger Säure getränkte Wattebausch färbt sich violett.

Deutung: $$
\begin{align*}
\text{Oxidation: } & \ce{ CH3 -} \overset{-I}{C} \ce{H2OH + O^{2-} -> CH3 - } \overset{+I}{C} \ce{HO + 2 e- } \\
\text{Reduktion: } & \overset{+II}{Cu^{2+}} \ce{ +2e- -> } \overset{0}{Cu} \\
\\
\text{Redoxreaktion: } & \ce{ CH3-CH2OH + O^{2-} + Cu^{2+} -> CH3-CHO + H2O + Cu}
\end{align*}
$$


Versuch: Reaktion von Aldehyden mit fuchsinschwefliger Säure

Durchführung:
In einem RG werden 3 ml fuchsinschweflige Säure mit einem Tropfen Ethanal versetzt.

Beobachtung:
Es kommt zu einer Violettfärbung.

Deutung:
Die Violettfärbung mit fuchsinschwefliger Säure ist ein Hinweis auf Aldehyde.



Versuch: Reduktion von ammoniakalischer Silbernitratlösung durch Aldehyde (Silberspiegelprobe)

Durchführung:
In einem Reagenzglas werden ca. 4 ml ammoniakalische Silbernitratlösung mit ca. 1 ml eines Aldehyds versetzt. Anschließend ist indirekt im Wasserbad zu erhitzen.

Beobachtung:
Es kommt zu einem braun-schwarzen Niederschlag. Bei sauberen, insbesondere neuen, Reagenzgläsern kann ein Silberspiegel beobachtet werden.

Deutung:
$$
\begin{align*}
\text{Oxidation: } & \ce{ CH3 -} \overset{I}{C} \ce{HO + 2 OH- -> CH3 - } \overset{III}{C} \ce{OOH + 2 e- + H2O} & | \cdot 1\\
\text{Reduktion: } & \overset{I}{Ag^+ } + \ce{ e- -> } \overset{0}{Ag} & | \cdot 2\\
\\
\text{Redoxreaktion: } & \ce{ CH3-CHO + 2 OH- + 2 Ag+ -> CH3-COOH + H2O + 2 Ag}
\end{align*}
$$



Versuch: Reduktion von Fehlingscher Lösung durch Aldehyde

Durchführung:
In ein Reagenzglas werden jeweils 3 ml Fehling I und II gebracht. Anschließend sind zu der tiefblauen Lösung 10 Tropfen eines Aldehyds einzubringen. Das Stoffgemisch ist indirekt im Wasserbad zu erhitzen.

Beobachtung:
Nach dem Zusatz von Ethanal kommt es zu einem ziegelroten Niederschlag.

Deutung:
$$
\begin{align*}
\text{Oxidation: } & \ce{ CH3 -} \overset{I}{C} \ce{HO + 2 OH- -> CH3 - } \overset{III}{C} \ce{OOH + 2 e- + H2O} & | \cdot 1\\
\text{Reduktion: } & \ce{2} \overset{II}{Cu^{2+} } + \ce{ 2 e- + 2 OH- -> } \overset{I}{Cu} \ce{_2O \downarrow + H2O} & | \cdot 1\\
\\
\text{Redoxreaktion: } & \ce{ CH3-CHO + 4 OH- + 2 Cu^{2+} -> CH3-COOH + 2H2O + Cu_2O}
\end{align*}
$$

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4.2.3 Reaktionsverhalten der primären, sekundären und tertiären Alkanole


Primäre und sekundäre Alkanole können zu Carbonylverbindungen oxidiert werden.

Primäre Alkanole können zu Aldehyden oxidiert werden.

Sekundäre Alkanole können zu Ketonen oxidiert werden.

Tertiäre Alkanole können weder zu Aldehyden noch zu Ketonen oxidiert werden.



Versuch: Oxidation verschiedener Alkanole mit schwefelsauren Kaliumpermanganatlösungen

Durchführung:
Eine Kaliumpermanganatlösung wird mit Schwefelsäure versetzt. Anschließend werden einige Tropfen von

a) 1-Propanol
b) 2-Propanol
c) 2-Methyl-2-Propanol

hinzu gegeben.

Beobachtung:
a) Entfärbung
b) Entfärbung
c) keine Reaktion

Deutung:
a) Es entsteht Propanal $$
\begin{align*}
\text{Oxidation: } & \ce{ CH3-CH2 - } \overset{-I}{C} \ce{H2OH -> CH3-CH2 - } \overset{I}{C} \ce{HO + 2 e- + 2H+} & | \cdot 5\\
\text{Reduktion: } & \overset{VII}{Mn } \ce{O4- + 5e- + 8H+ -> } \overset{II}{Mn^{2+}} + \ce{ 4 H2O} & | \cdot 2\\
\\
\text{Redoxreaktion: } & \ce{ 5 CH3-CH2-OH + 2 MnO4- + 6 H+ -> 5 CH3-CH2-CHO + 2 Mn^{2+} + 8 H2O}
\end{align*}
$$
b) Es entsteht Propanon
$$
\begin{align*}
\text{Oxidation: } & \ce{ CH3 -} \overset{0}{C} \ce{HOH-CH3 -> CH3 - } \overset{II}{C} \ce{O-CH3 + 2 e- + 2H+} & | \cdot 5\\
\text{Reduktion: } & \overset{VII}{Mn } \ce{O4- + 5e- + 8H+ -> } \overset{II}{Mn^{2+}} + \ce{ 4 H2O} & | \cdot 2\\
\\
\text{Redoxreaktion: } & \ce{ 5 CH3-CHOH-CH3 + 2 MnO4- + 6 H+ -> 5 CH3-CO-CH3 + 2 Mn^{2+} + 8 H2O}
\end{align*}
$$
c) Es findet keine Reaktion statt.



Vor einigen Jahren noch hat die Polizei Redoxreaktionen zur Abschätzung des Atemalkoholgehalts verwendet. Hierzu kamen Teströhrchen zum Einsatz, die mit Kaliumdichromat gefüllt waren. Bei einem Alkoholgehalt färbt sich das Dichromat von orangerot nach grünblau. Im Unterricht haben wir dazu einen Test mit Mon Cherie durchgeführt. Ein Schüler hatte sich selbstlos zu einem Selbstversuch im Dienst der Wissenschaft bereit erklärt:

 



Der Versuch lässt sich leicht im Reagenzglas mit einer schwefelsauren Kaliumpermanganatläsung nachvollziehen. Hierbei werden die Dichromationen werden hierbei zu Chrom(III)-Ionen reduziert, wobei der Ethanol zu Ethanal oxidiert wird.

Übrigens kann man sich unter http://www.partyboerse.net/promillerechner.html seinen ungefähren Promillewert ausrechnen.

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4.2.4 Mechanismus der nucleophilen Addition an Carbonylverbindungen


Carbonylverbindungen reagieren mit Verbindungen mit freien Elektronenpaaren. Es handelt sich hierbei um den Mechanismus der nucleophilen Addition (AN).
Zwischen dem O-Atom und der C-Atom besteht eine relativ große Elektronegativitätsdifferenz, weshalb sich Partialladungen ausbilden und eine polare Atombindung vorliegt.


Wenn man sich die Ladungsverteilung im elektrostatischen Potenzial ansieht, erkennt man deutlich zwei Angriffsmöglichkeiten für Teilchen. Elektrophile können am Carbonylsauerstoff angreifen und Nucleophile am Carbonylkohlenstoff.


Elektrostatisches Potenzial von Methanal

Desweiteren lassen sich von der Carbonylgruppe zwei mesomere Grenzstrukturen formulieren, von denen die eine eine positive Ladung am Carbonyl-C-Atom zeigt. Hier können Nucleophile, also Teilchen, die am Reaktionspartner Orte niedriger Elektronendichte suchen, angreifen:


(vgl. Hünten, Pfennig, Pfennig; Abitur-Training Chemie, Stark, 1996.)


Hydratisierung (Addition von Wasser)



Addition von Wasser
R2 = H: Aldehydhydrat
R2 = Alkylgruppe: Ketonhydrat



Methanal ist zu 98 % hydratisiert, Ethanal zu 54 % und Propanal ist nur noch in Spuren hydratisiert. In wasserfreier Form sind die Hydrate, von Ausnahmen wie Chloralhydrat, nicht erhältlich.

Aufgabe:
Chloralhydrat (Trichloracetaldehydhydrat) 2,2,2 Trichlor-1,1-ethandiol ist das älteste synthetisch hergestellte Schlafmittel. Es entsteht, wenn Chloral (Trichloracetaldehyd) in Kontakt mit Wasser kommt. Chloralhydrat ist ein weißes, kristallines Pulver.

1. Formulieren Sie den Reaktionsmechanismus für die Bildung von Chloralhydrat.
2. Erläutern Sie, warum sich im Gegensatz zu Acetaldehydhydrat das Chloralhydrat gut isolieren lässt.




Addition von Alkohol



Addition von Alkohol

R2 = H: Halbacetal
R2 = Alkylgruppe: Halbketal


Die -O-Alkylgruppe wird auch als Alkoxygruppe bezeichnet.

In Gegenwart starker Säuren reagieren die Halbacetale/Halbketale in einer SN-Reaktion weiter mit Alkoholmolekülen:




Acetalisierung
R2 = H: Acetal
R2 = Alkylgruppe: Ketal



Addition von Ammoniak
Analog zu Wasser lässt sich auch Ammoniak an Aldehyde addieren. Hierbei finden intramolekulare Protonenwanderungen vom Stickstoffatom zum Sauerstoffatom statt:


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4.3 Ketone


4.3.1 Wichtige Vertreter der Ketone


Die funktionelle Gruppe der Ketone ist die Ketogruppe -CO-. Ketone tragen das Suffix "-on".




Das bekannteste Keton ist Propan-2-on, welches den Trivialnamen Aceton trägt. Aceton findet hauptsächliches als Lösungsmittel Verwendung.



Auch in der Natur kommen sehr viele Ketone vor. Viele davon sind Abkömmlinge der Chinone. Je nach der Stellung der Ketogruppen unterscheidet man hier die para-Chinone (1,4-Stellung) und die ortho-Chinone (1,2-Stellung). Ein weiteres bekanntes Ketone das Himbeerketon (4-(4-Hydroxyphenyl)-butan-2-on), das im wesentlichen für den Himbeergeschmack verantwortlich ist.



Ketone lassen sich sehr leicht von den Aldehyden unterscheiden, da sie nicht oxidiert werden können. Demnach sind z.B. die Fehlingsche Probe und die Probe mit fuchsinschwefliger Säure negativ.

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4.3.2 Die Keto-Enol-Tautomerie


Bei der Keto-Enol-Tautomerie handelt es sich um eine Verschiebung der Bindungselektronen mit gleichzeitiger Wanderung eines Wasserstoffatoms vom α-Kohlenstoffatom zum Sauerstoffatom:



Links ist die Ketoform und rechts die Enolform zu sehen.

Normalerweise überwiegt die Ketoform. So liegt Aceton nur zu etwa 0,0002 % in der Enolform vor. Anders ist es bei Pentan-2,4-dion (Acetylaceton), das zu 80 % als Enol vorliegt:



Wie man leicht erkennen kann, werden hier intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen ausgebildet.

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4.3.3 Die Aldolreaktion


Bei der Aldolreaktion, die auch häufig als Aldol-Addition bezeichnet wird, reagieren Aldehyde und Ketone miteinander. Aldol steht hierbei für Aldehydalkohol.




Das entstehende Aldol wird anschließend dehydratisiert, doch wir wollen uns das etwas genauer ansehen.


Hierbei werden C-C-Bindungen an C-H-aciden Verbindungen geknüpft, also Verbindungen, die am α-C-Aom mindestens ein Wasserstoff besitzen.
Es kommt zunächst zur Abspaltung eines Protons, die von einer Base vermittelt wird.


Verfügt das α-C-Aom über ein weiteres Wasserstoffatom, kann es zur Abspaltung von Wasser kommen, also zu einer Aldolkondensation:


Bei einer säurekatalysierten Aldolreaktion wird zunächst eine Enolform gebildet:


Wie wir leicht sehen können, liegt eine Keto-Enol-Tautomerie vor.
Die Enolform kann jetzt als Nukleophil addiert werden:



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