Redoxreaktionen



1 Redoxbegriff


1.1 Erweiterte Definitionen


1.1.1 Bisherige Vorstellungen von Oxidation und Reduktion


Lavoisier prägte den Begriff der Oxidation als die Vereinigung eines Elements mit Sauerstoff (Oxygenium). Es entsteht ein Oxid.

Bsp.: Oxidation von Magnesium zu Magnesiumoxid:


$$
\begin{align*}
2 Mg + O_2 \ce{->} 2 MgO
\end{align*}
$$

In einer moderneren Version, die heute immer noch hauptsächlich in der Biologie eine Rolle spielt, wird die Oxidation als das Entziehen von Wasserstoffatomen (Dehydrierung) aus einer Verbindung ansieht.

Bsp.: Dehydrierung von Ethanol ($\ce{C2H5OH}$) zu Ethanal ($\ce{CH3CHO}$)
$$
\begin{align*}
CH_3-CH_2OH \ce{->} CH_3-CHO + H_2
\end{align*}
$$

Historisch betrachtet wurde die Reduktion zunächst einmal als die Abgabe von Sauerstoff betrachtet.

Bsp.: Reduktion des roten Quecksilberoxids
$$ \begin{align*} 2 HgO_2 \ce{->} Hg + O_2 \end{align*} $$
Analog zur Oxidation kann man dann die Reduktion als die Aufnahme von Wasserstoff ansehen:

Bsp.: Reduktion von Ethanal zu Ethanol

$$ \begin{align*} CH_3-CHO + H_2 \ce{->} CH_3-CH_2OH \end{align*} $$

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1.1.2 Erweiterte Begriffe


Versuch 1: Reaktion von Magnesium mit Sauerstoff
In einem mit Sauerstoff gefüllten Glaszylinder wird ein brennender Magnesiumstreifen gehalten




Beobachtung: Der Magnesiumstreifen verbrennt mit hell leuchtender Flamme.

Versuch 2: Reaktion von Magnesium mit Brom
In einen Glaszylinder, dessen Boden mit Sand bedeckt ist, werden einige Tropfen Brom gegeben. Jetzt wird ein brennender Magnesiumstreifen in den Glaszylinder gehalten.
Beobachtung: Der Magnesiumstreifen verbrennt mit leuchtender Flamme.

Bei beiden Versuchen entsteht die Ionenverbindung. Einerseits entsteht Magnesiumoxid, das aus Magnesiumionen und Oxidionen aufgebaut ist und andererseits Magnesiumbromid, das aus Magnesiumionen und Bromidionen besteht.
$$
\begin{align*}
\ce{2 Mg -> } & \ce{ 2 Mg ^{2+} + 4e-} \\
\ce{O2 + 4 e- -> } & \ce{ 2 O^{2-} } \\
\\
\ce{2 Mg + O2 ->} & \ce{2 MgO}
\end{align*}
$$

$$
\begin{align*}
\ce{Mg -> } & \ce{Mg ^{2+} + 2e-} \\
\ce{Br2 + 2 e- -> } & \ce{ 2 Br^- } \\
\\
\ce{Mg + Br2 ->} & \ce{MgBr2}
\end{align*}
$$

In beiden Fällen geben die Magnesiumatome Elektronen ab, die von den Oxidionen bzw. von den Bromidionen aufgenommen werden. Daher sollten die Reaktionen auch als Oxidation und Reduktion aufgefasst werden.


Quelle: verändert nach: Klett, Elemente Chemie II Gesamtband

Diese Betrachtungsweise lässt sich verallgemeinern: Oxidationen und Reduktionen sind Reaktionen, bei denen Elektronenübergänge stattfinden.

Oxidation ist die Abgabe von Elektronen. Reduktion ist die Aufnahme von Elektronen.
Reaktionen mit Elektronenübergängen werden als Reduktions-Oxidations-Reaktionen (Redoxreaktionen) bezeichnet.

Als Oxidationsmittel werden die Teilchen bezeichnet, die als Elektronenakzeptor wirken, weil sie den Reaktionspartner oxidieren.

Als Reduktionsmittel werden die Teilchen bezeichnet, die als Elektronendonator wirken, weil sie den Reaktionspartner reduzieren.

Das Oxidationsmittel selbst wird reduziert und das Reduktionsmittel wird oxidiert.

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1.2 Korrespondierende Redoxpaare



Die Aufnahme und die Abgabe von Elektronen sind umkehrbare Reaktionen. Solche Reaktionen werden durch einen doppelten Reaktionspfeil ($\rightleftharpoons$) gekennzeichnet.

Ein Reduktionsmittel (Red), also ein Elektronendonator, wird durch die Abgabe von Elektronen zum korrespondierenden Oxidationsmittel (Ox), einem Elektronenakzeptor:

$$
Red \ce{->} Ox + e^-
$$

Ein Oxidationsmittel (Ox) wird durch die Aufnahme von Elektronen zum korrespondierenden Reduktionsmittel:

$$
Ox + e^- \ce{->} Red
$$

Da an jeder Redoxreaktion zwei korrespondierende Redoxpaare beteiligt sind, lässt sich auch stets eine Redoxreaktion aufstellen, die beide Teilreaktionen vereinigt:

$$
\color{blue}{Red1} \color{black}{+} \color{red}{Ox2} \color{black}{} \ce{<=>} \color{blue}{Ox1} \color{black}{+} \color{red}{Red2}
$$

Hierbei stellen Red 1 und Ox 1 und Red 2 und Ox 2 korrespondierende Redoxpaare dar.

Nehmen wir als Beispiel die Reaktion von Calcium mit Chlor zu Calciumfluorid:
$$
\begin{align*}
\text{Oxidation: } & Ca \ce{->} Ca^{2+} + 2 e^- \\
\text{Reduktion: } & Cl_2 + 2 e^- \ce{->} 2 Cl^- \\
\\
\text{Redoxreaktion: } & Ca + Cl_2 \ce{->} Ca^{2+} + 2 Cl^-
\end{align*}
$$
Hier sind die korrespondierenden Redoxpaare (immer Red/Ox):

$$
Ca/Ca^{2+} \quad \quad 2Cl^-/Cl_2
$$

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2 Ausgewählte Redoxreaktionen


2.1 Redoxreaktionen in fester Phase

2.1.1 Reduktion von Kupferoxid

Bis vor 5000 Jahren waren die Werkzeuge und Waffen, die die Menschen benutzten aus Holz, Fischbein, Elfenbein oder Knochen. Diese Werkstoffe haben den Nachteil, dass sie relativ leicht brechen und nicht sehr hart sind. In der Bronzezeit stellte man erstmals Werkzeuge aus Bronze her. Unter dem Begriff Bronze werden Legierungen zusammengefasst, die hauptsächlich aus Kupfer und Zinn bestehen.

Bis auf wenige Edelmetalle kommen die Metalle in der Natur jedoch lediglich in ihren Oxiden vor. Daher bestand für die Menschen der Bronzezeit das Problem, aus Kupferoxid Bronze herzustellen. Natürlich wusste man damals noch nicht, was ein Reduktionsmittel ist, doch die Menschen verwendeten ein Reduktionsmittel, das sie überirdisch fanden: Kohlenstoff. In einem einfachen Experiment soll diese Vorgehensweise nachvollzogen werden.




Versuch: Reaktion von schwarzem Kupferoxid mit Kohlenstoff

Aufbau:



Durchführung:
In einem Reagenzglas, das senkrecht eingespannt worden ist, wird ein Gemisch aus schwarzem Kupferoxid und Kohlenstoff erhitzt bis das Gemisch zu glühen anfängt.

Beobachtung:
Das Gemisch brennt selbständig durch. Im Gemisch sind rötliche Spuren erkennbar.

Deutung:

Es entsteht metallisches Kupfer in einer exothermen Redoxreaktion.


$$
\begin{align*}
2 CuO + C \ce{->} 2 Cu + CO_2 \uparrow
\end{align*}
$$




Aufgabe: Wie lässt sich der Versuchsaufbau modifizieren, dass das entstehende Kohlenstoffdioxid nachgewiesen werden kann?





Versuch: Reaktion von schwarzem Kupferoxid mit Eisen

Aufbau:






Durchführung:
In einem Reagenzglas, das senkrecht eingespannt worden ist, wird ein Gemisch aus schwarzem Kupferoxid und Eisenpulver erhitzt bis das Gemisch zu glühen anfängt.

Beobachtung:
Das Gemisch brennt selbständig durch. Im Gemisch sind rötliche Spuren erkennbar.

Deutung:
Es entsteht metallisches Kupfer in einer exothermen Redoxreaktion.

$$
\begin{align*}
& CuO + Fe \ce{->} Cu + FeO \\
\text{ } \\
\text{Oxidation: } & Fe \ce{->} Fe^{2+} + 2 e^- \\
\text{Reduktion: } & Cu^{2+} + 2 e^- \ce{->} Cu \\
\\
\text{Redoxreaktion: } & Fe + Cu^{2+} \ce{->} Fe^{2+} + Cu
\end{align*}
$$

Aufgabe: Berechnen Sie, welche Masse Eisen eingesetzt werden muss, damit 1 g Kupferoxid stöchiometrisch umgesetzt wird.

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2.1.2 Die Redoxreihe der Metalle



Vergleicht man das Bestreben zur Abgabe von Elektronen bei den Metallen bei der Reaktion mit Sauerstoff, so kann man Unterschiede feststellen.




Versuch: Reaktion von Kupfer, Eisen und Aluminium mit dem Sauerstoff der Luft


Durchführung:
Auf einem Verbrennungslöffel werden nacheinander vergleichbare Portionen mit vergleichbarem Zerteilungsgrad von Kupferpulver, Eisenpulver und Aluminiumpulver in eine nicht leuchtende Brennerflamme geblasen.

Beobachtung:
Die Intensivität der Flammenerscheinung differiert:
Kupfer < Eisen < Aluminium

Deutung:
Die Reaktivität zur Bildung von Oxiden steigt in der Reihenfolge:

  1. Kupfer
  2. Eisen
  3. Aluminium




Darauf lässt sich auch das Ergebnis der Reaktion von Kupferoxid mit Eisen zurückführen. Das Kupferoxid wird durch das Eisen zu Kupfer reduziert. Die Eisenatome haben Elektronen an die Kupfer-Ionen abgegeben. Umgekehrt lässt sich Eisenoxid nicht mit Kupfer reduzieren.

Führt man sehr viele derartiger Versuche durch, erhält man die Redoxreihe der Metalle:

Li K Ca Na Mg Al Zn Fe Ni Sn Pb Cu Ag Au
Li+ K+ Ca2+ Na+ Mg2+ Al3+ Zn2+ Fe2+ Ni2+ Sn2+ Pb2+ Cu2+ Ag+ Au3+

Die Metall-Ionen können jeweils Elektronen von den links stehenden Metallatomen aufnehmen.

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2.1.3 Aluminothermisches Schweißen



Dieses Verfahren, das auch als Thermitverfahren bekannt ist, wurde von Hans Goldschmidt 1895 zum Patent angemeldet. Hierbei wird die starke Reaktivität des Aluminiums gegenüber Sauerstoff genutzt, Eisenoxid wird zu Eisen reduziert. Letzteres ergibt sich aus der Redoxreihe der Metalle. Die Reaktion ist stark exotherm und es entstehen Temperaturen um 2000 °C.




Versuch: Aluminothermisches Schweißen

Aufbau:




Durchführung:
Ein Thermitgemisch aus 20 g Eisen(III)-oxid und 7 g Aluminium wird hergestellt.
Der Wasserablauf eines eingespannten Blumentopfs wird mit einer Aluminiumfolie verschlossen und darauf ein Papprohr mit einem Durchmesser von 1 bis 2 cm gestellt. Der Blumentopf wird um das Papprohr herum mit Sand gefüllt. Das Thermitgemisch wird in die Pappröhre gegeben.
Unter den Blumentopf wird ein feuerfestes Gefäß mit Sand gestellt.
Das Thermitgemisch wird mit einer brennenden Wunderkerze gezündet.

Vorsicht! Sicherheitsabstand von 5 m einhalten!

Beobachtung:
Aus der Öffnung des Blumentopfes tropft flüssiges Metall.

Deutung:
$$
\begin{align*}
Fe_2O_3 + 2 Al \ce{->} 2 Fe + Al_2O3
\end{align*}
$$ Es findet eine Redoxreaktion statt. Eisen(III)-oxid wird durch Aluminium zu Eisen reduziert, Aluminium wird zu Aluminiumoxid reduziert.
$$
\begin{align*}
\text{Oxidation: } & Al \ce{->} Al^{3+} + 3 e^- \\
\text{Reduktion: } & Fe^{3+} + 3 e^- \ce{->} Fe \\
\\
\text{Redoxreaktion: } & Al + Fe^{3+} \ce{->} Al^{3+} + Fe
\end{align*}
$$

Quelle: www.experimentalchemie.de





Das Thermitverfahren wird im Gleisbau genutzt. Die beiden Schienenenden werden mit dem entstehenden flüssigen Eisen verschweißt.

Auf der Grundlage des Thermitverfahrens wurden in den 1930er Jahren Brandbomben (Elektron-Thermit-Stabbrandbomben) in Großbritannien und Deutschland entwickelt, die von beiden Seiten im 2. Weltkrieg eingesetzt worden sind. In Dresden kamen während eines Angriffs allein 650 Tausend derartiger Brandbomben zum Einsatz.

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2.1.4 Der Hochofenprozess



Die Ausgangsstoffe in einem Hochofen dienen Koks, Zuschläge, Erz und Luft. Die Zuschläge reagieren mit der Gangart (Begleitgestein des Eisenerzes) zu Schlacke. Reaktionsprodukte sind das Gichtgas, die Schlacke und natürlich das Roheisen.



Das wichtigste Reduktionsmittel im Hochofen ist Kohlenstoffmonoxid. Es entsteht durch die Verbrennung von Koks mit der eingeblasenen vorgewärmten Luft und die anschließende Reaktion des entstandenen Kohlenstoffdioxids mit Kohlenstoff. Bei der zuletzt genannten Reaktion handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion (Bouduard-Gleichgewicht). Die Verbrennung des Kohlenstoffs zu Kohlenstoffdioxid ist stark exotherm und liefert die Energie für den Hochofenprozess.

$$
\ce{C + O2 -> CO2}
$$
$$
\ce{CO2 + C <=> 2 CO}
$$

Durch das Kohlenstoffmonoxid wird der Roteisenstein (Fe2O3) in das stärker eisenhaltige Magnetit (Magneteisenstein) überführt:

$$
\ce{Fe2O3 + CO -> 2 Fe3O4 + CO2}
$$

Magnetit reagiert weiter reduziert zu Eisen(II)-oxid, das wiederum reduziert wird zu Eisen, das sich im Hochofen sammelt:

$$
\ce{Fe3O4 + CO -> 3 FeO + CO2}
$$
$$
\ce{FeO + CO -> Fe + CO2}
$$

Die Reaktionen lassen sich wie folgt subsummieren:

$$
\ce{3 CO + Fe2O3 -> 3 CO2 + 2 Fe}
$$

Das Gichtgas enthält neben überschüssigem Kohlenstoffmonoxid den nicht reagierenden Luftstickstoff und Kohlenstoffdioxid.

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2.2 Oxidationszahlen


Nicht bei allen Reaktionen finden Elektronenübertragungen statt. Bei der Synthese von Wasser aus den Elementen

$$
\ce{2 H2 + O2 -> 2 H2O}
$$

liegt bei dem Produkt Wasser keine Ionenbindung vor. Zwischen den Wasserstoff- und den Sauerstoffatomen besteht eine polare Atombindung. Diese Reaktion ist im klassischen Sinne eine Oxidation, also eine Reaktion mit Sauerstoff. Es findet jedoch keine Übertragung von Elektronen statt.

Aufgabe: Informieren Sie sich in Ihrem Lehrbuch über die Atombindung und die polare Atombindung. Welche Bedeutung besitzt die Elektronegativität?

Einen Ausweg aus dem Dilemma bietet das Konzept der Oxidationszahlen.

Die Oxidationszahl (OZ) gibt die gedachte Ladung eines Atoms an, wenn man annimmt, dass die Verbindung nur aus Atomionen besteht.

Die Oxidationszahl wird als römische Ziffer über das jeweilige Elementsymbol in einer Verbindung geschrieben. Sie kann positive und negative Werte annehmen. Negative Oxidationszahlen wird ein Minus vorangestellt. Für eine positive Oxidationszahl ist das Pluszeichen optional.

Bei Ionenverbindungen entsprechen die Oxidationszahl der Ladungszahl. So ist die Oxidationszahl von Natrium in Natriumchlorid I und die Oxidationszahl von Chlor ist -I.

$$
\overset{+I}{Na^+} \overset{-I}{Cl^-}
$$

Wenn eine polare Atombindung vorliegt, wird davon ausgegangen, dass die Elektronen vollständig voˆm elektronegativeren Bindungspartner aufgenommen werden. In so einem Fall spricht man auch von einer heterolytischen Spaltung. Hierbei entstehen dann auch Ionen.


Die Oxidationszahl lässt sich dann wie folgt berechnen:

Oxidationszahl = Valenzelektronenzahl - zugeordnete Elektronenzahl

OZ = VZ -EZ

Folgende Beispiele sollen die Vorgehensweise verdeutlichen:
























Wie wir sehen konnten, ist die Ermittlung recht einfach, man benötigt allerdings die Elektronegativitäten. Nun, Chemiker sind faul und haben deshalb die folgenden Regeln festgelegt zur Ermittlung der Oxidationszahl ohne Kenntnis dieser Größe und daher ohne langes Nachdenken, welche Elektronen welchem Atom zugeordnet werden müssen:




1. Elementsubstanzen haben immer die OZ 0.


$$
\overset{0}{\ce{O2}} \quad
\overset{0}{\ce{H2}} \quad
\overset{0}{\ce{N2}} \quad
\overset{0}{\ce{Fe}} \quad
\overset{0}{\ce{He}}
$$

2. Die OZ eines einfachen Ions entspricht seiner elektrischen Ladung.


$$
\overset{+I}{\ce{Na+}} \quad
\overset{-II}{\ce{O^{2-}}} \quad
\overset{+III}{\ce{Al^{3+}}}
$$

3. Die Summe aller OZ eines zusammengesetzten Teilchen entspricht seiner Ladung


$$
\overset{+VI}{\ce{S}} \overset{-II}{\ce{O4^{2-}}}\quad
\overset{+IV}{\ce{S}} \overset{-II}{\ce{O3^{2-}}}\quad
$$

4. Fluoratome haben in zusammengesetzten Teilchen immer die OZ -I.


$$
\ce{H} \overset{-I}{\ce{F}} \quad
\ce{C} \overset{-I}{\ce{F4}} \quad
\ce{Pb} \overset{-I}{\ce{F2}} \quad
$$

5. Wasserstoff hat in Verbindungen die OZ +I (außer in Metallhydriden -I).


$$
\overset{+I}{\ce{H2}} \ce{O} \quad
\overset{+I}{\ce{H}} \ce{F} \quad
\ce{Li} \overset{-I}{\ce{H}} \quad
$$

6. Sauerstoff erhält in Verbindungen die OZ -II (außer wenn mehrere Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, wie z.B. im Wasserstoffperoxid $\ce{H2O2}$ [$\ce{H-O-O-H}$]).


$$
\ce{H2} \overset{-II}{\ce{O}} \quad
\ce{Na2} \overset{-II}{\ce{O}} \quad
\ce{H2} \overset{-I}{\ce{O2}} \quad
$$




Aufgabe: Bestimmen Sie alle Oxidationszahlen in den Ihnen bekannten anorganischen Säuren und Laugen.

Die Einführung der Oxidationszahlen hilft uns, Redoxreaktionen zu erkennen:

Bei einer Oxidation wird die Oxidationszahl positiver.

Bei einer Reduktion wird die Oxidationszahl negativer.


Aufgabe: Bestimmen Sie die Oxidationszahlen für bekannte Redoxreaktionen und markieren Sie die Oxidationen und die Reduktionen.

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2.3 Redoxreaktionen in wässriger Lösung




Versuch: Reaktion einer Kaliumpermanganatlösung mit konzentrierter Salzsäure

Aufbau:




Durchführung:
Im Abzug lässt man konzentrierte Salzsäure auf eine konzentrierte Kaliumpermanganatlösung einwirken.

Beobachtung:
Die Lösung entfärbt sich. Es ist ein Chlorgeruch wahrnehmbar.

Deutung:
Chlorid-Ionen werden zu gasförmigem Chlor oxidiert (die Oxidationszahl des Chlor steigt von -I auf 0) und Permanganationen werden werden zu Mangan(II)-Ionen oxidiert (die OZ fällt von VII auf II).

Redoxpaare:
$$
\ce{2Cl- / Cl2} \quad \ce{MnO4- / Mn^{2+}}
$$



Allgemeine Schrittfolge für die Aufstellung von Redoxreaktionen:

Aufstellung der Teilgleichung für die Oxidation

Angabe der Redoxpaare und Ermittlung des Elektronenübergangs aus den Oxidationszahlen:
$$
\text{Oxidation: } 2 \overset{-I}{\ce{Cl-}} \ce{->} \overset{0}{\ce{Cl2}} \ce{+2e-}
$$

Aufstellung der Teilgleichung für die Reduktion
Angabe der Redoxpaare und Ermittlung des Elektronenübergangs aus den Oxidationszahlen:

$$
\text{Reduktion: } \overset{VII}{\ce{Mn}} \ce{O4- + 5 e- ->} \overset{II}{\ce{Mn^{2+}}}
$$

Ausgleich der Sauerstoffatome durch Hinzufügen von Wassermolekülen:

$$
\text{Reduktion: } \overset{VII}{\ce{Mn}} \ce{O4- + 5 e- ->} \overset{II}{\ce{Mn^{2+}}} \ce{+4H2O}
$$

Ladungsausgleich durch Wasserstoffionen bzw. Oxoniumionen:

$$
\text{Reduktion: } \overset{VII}{\ce{Mn}} \ce{O4- + 5 e- + 8H+ ->} \overset{II}{\ce{Mn^{2+}}} \ce{+4H2O}
$$

Aufstellung der Redoxgleichung
Ermittlung des ggV der Elektronenanzahl
Multiplikation der Teilgleichungen mit den entsprechenden Faktoren
Addition der Teilgleichungen

$$
\begin{align*}
\text{Oxidation: } & 2 \overset{-I}{\ce{Cl-}} \ce{->} \overset{0}{\ce{Cl2}} \ce{+2e-} & | \cdot 5 \\
\text{Reduktion: } & \overset{VII}{\ce{Mn}} \ce{O4- + 5 e- + 8H+ ->} \overset{II}{\ce{Mn^{2+}}} \ce{+4H2O} & | \cdot 2 \\
\\
\text{Redoxreaktion: } & \ce{ 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ -> 5 Cl2 + 2Mn^{2+} + 8 H2O }
\end{align*}
$$


Kontrolle der Ladungen und Massen




Für die folgenden Aufgaben ist die folgende Tabelle der Farben einiger Ionen in wässriger Lösung hilfreich:

Formel Name Farbe
$\overset{VI}{Cr_2}O_7^{2-}$ Dichromat-Ionen orange
$ \overset{VII}{Cr}O_4^- $ Chromat-Ionen gelb
$ \overset{III}{Cr^{3+}} $ Chrom(III)-Ionen grün
$ \overset{II}{Cu^{2+}} $ Kupfer(II)-Ionen blau
$ \overset{II}{Fe^{2+}} $ Eisen(II)-Ionen blass grün
$ \overset{III}{Fe^{3+}} $ Eisen(III)-Ionen gelbbraun
$ \overset{VII}{Mn}O_4^- $ Permanganat-Ionen violett
$ \overset{VI}{Mn}O_4^{2-} $ Manganat-Ionen grün
$ \overset{V}{Mn}O_4^{3-} $ Tetraoxomanganat(V)-Ionen blau
$ \overset{IV}{Mn}O_4^{4-} $ Tetraoxomanganat(IV)-Ionen gelbbraun
$ \overset{II}{Mn^{2+}} $ Mangan(II)-Ionen farblos





Versuch: Reaktion von Permanmanganat-Ionen mit Sulfit-Ionen in saurer bzw.alkalischer Lösung

Durchführung:
Jeweils eine Probe Natriumsulfitlösung (w = 5 %) wird mit Schwefelsäure (c = 1 mol/l) bzw. Natronlauge (c = 1 mol/l) versetzt.
Danach wird tropfenweise eine verdünnte Kaliumpermanganatlösung hinzugetropft.

1. Im sauren Millieu

Beobachtung: Die ursprünglich violette Lösung entfärbt sich.

Deutung: Es sind die farblosen Mangan(II)-Ionen entstanden.

Redoxpaare:
$$
\ce{SO3^{2-} / SO4^{2-}} \quad \ce{MnO4- / Mn^{2+}}
$$


$$
\begin{align*}
\text{Oxidation: } & \overset{-IV}{\ce{S}} \ce{O3^{2-} + H2O -> } \overset{-IV}{\ce{S}} \ce{O4^{2-} +2e- + 2H+ } & | \cdot 5 \\
\text{Reduktion: } & \overset{VII}{\ce{Mn}} \ce{O4- + 5 e- + 8H+ ->} \overset{II}{\ce{Mn^{2+}}} \ce{+4H2O} & | \cdot 2 \\
\\
\text{Redoxreaktion: } & \ce{ 5 SO3^{2-} +5H2O + 2 MnO4- + 16H+ -> 5 SO4^{2-} + 10H+ + 2 Mn^{2+} + 8 H2O} \\
& \ce{ 5 SO3^{2-} + 2 MnO4- + 6H+ -> 5 SO4^{2-} + 2 Mn^{2+} + 3 H2O}
\end{align*}
$$


2. Im alkalischen Millieu


Beobachtung:
Die ursprünglich violett gefärbte Lösung färbt sich blau und später grün.

Deutung:
Es entstehen Manganat-Ionen $\ce{MnO4^{2-}}$.

Redoxpaare: $\ce{SO3^{2-} / SO4^{2-}} \quad \ce{MnO4- / MnO4^{2-}}$


$$ \begin{align*} \text{Oxidation: } & \overset{IV}{\ce{S}} \ce{O3^{2-} + 2 OH- -> } \overset{VI}{\ce{S}} \ce{O4^{2-} + 2e- + H2O} & | \cdot 1\\ \text{Reduktion: } & \overset{VII}{\ce{Mn}} \ce{O4- + e- ->} \overset{VI}{\ce{Mn}} \ce{O4^{2-}} & | \cdot 2\\\ \\ \text{Redoxreaktion: } & \ce{ SO3^{2-} + 2 OH- + 2 MnO4- -> SO4^{2-} + H2O + 2 MnO4^{2-} } \end{align*} $$






Versuch: Reaktion von Mangan(II)-Ionen mit Permanganationen in alkalischer Lösung

Durchführung:
Eine Kaliumpermanganatlösung wird mit verdünnter Kaliumhydroxidlösung und verdünnter Mangansulfatlösung versetzt.

Beobachtung:
Es bildet sich ein brauner Niederschlag.

Deutung:
Es ist schwer löslicher Braunstein (MnO2) entstanden.

Redoxpaare: $\ce{Mn^{2+} / MnO2} \quad \ce{MnO4- / MnO2}$

$$
\begin{align*}
\text{Oxidation: } & \overset{II}{Mn^{2+}} + 4 OH^- \ce{->} \overset{IV}{Mn}O_2 + 2 e^- + 2 H_2O & | \cdot 3\\
\text{Reduktion: } & \overset{VII}{Mn} O_4^- + 3e^- + 2 H_2O \ce{->} \overset{IV}{Mn} O_2 + 4 OH^- & | \cdot 2\\\
\\
\text{Redoxreaktion: } & 3 Mn^{2+} + \underline{12 OH^-} + 2 MnO_4^- + \underline{4 H_2O} \ce{->} \underline{3 MnO_2} + \underline{6H_2O} + \underline{2 MnO_2} + \underline{8 OH^-} \\
& 3 Mn^{2+} + 4 OH^- + 2 MnO_4^- \ce{->} 5 MnO_2 + 2 H_2O
\end{align*}
$$




Versuch: Reaktion von Permanganat-Ionen mit Eisen(II)-Ionen in saurer Lösung

Durchführung:
5 ml Kaliumpermanganat-Lösung (c = 0,02 mol/l) werden mit Schwefelsäure (c = 0,5 mol/l) angesäuert und mit frischer Eisen(II)-sulfat-Lösung (w=10 %) versetzt.

Beobachtung:
Die Lösung färbt sich braun.

Deutung:
Es sind Eisen(III)-Ionen entstanden.

Redoxpaare: $\ce{Fe^{2+} / Fe^{3+}} \quad \ce{MnO4- / Mn^{2+}}$


$$ \begin{align*} \text{Oxidation: } & \overset{+II}{Fe^{2+}} \ce{->} \overset{+III}{Fe^{3+}} + 3 e^- & | \cdot 5\\ \text{Reduktion: } & \overset{+VII}{Mn} O_4^- + 5 e^- + 8 H^+ \ce{->} \overset{+II}{Mn^{2+}} + 4 H_2O & | \cdot 1\\ \\ \\ \text{Redoxreaktion: } & 5 Fe^{2+} + MnO_4^- + 8 H^+ \ce{->} Fe^{3+} + Mn^{2+} + 4 H_2O \end{align*} $$




Versuch: Reaktion von Iodat-Ionen mit Iodid-Ionen in saurer Lösung

Durchführung:
Eine schwefelsaure Kaliumiodid-Lösung wird mit einer Stärkelösung versetzt. Anschließend wird iodiertes Speisesalz hinzu gegeben, das Kaliumiodat enthält.

Redoxpaare: $\ce{ 2 I- / I2} \quad \ce{IO3- / I2}$ $$
\begin{align*}
\text{Oxidation: } & 2 \overset{-I}{I^-} \ce{->} \overset{0}{I_2} + 2e^- & | \cdot 5\\
\text{Reduktion: } & 2 \overset{V}{I} O_3^- + 10 e^- + 12 H^+ \ce{->} \overset{0}{I_2} + 6 H_2O & | \cdot 1\\\
\\
\text{Redoxreaktion: } & 10 I^- + 2 IO_3^- + 12 H^+ \ce{->} 5 \underline{I_2} + \underline{I_2} + 6 H_2O \\
& 10 I^- + 2 IO_3^- + 12 H^+ \ce{->} 6 I_2 + 6 H_2O
\end{align*}
$$

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2.4 Elektrochemische Spannungsquellen


2.4.1 Die Redoxreihe der Metalle (II)


Wir haben die Redoxreihe der Metalle bereits früher kennen gelernt als ein unterschiedliches Bestreben der Metalle, ihre Elektronen abzugeben. Das kann auch an einem ganz einfachen Experiment belegt werden.



Versuch: Reaktion von Eisen mit wässriger Kupfersulfat-Lösung

Aufbau:



Durchführung:
In eine Kupfer(II)-sulfatlösung wird ein Eisennagel getaucht.

Beobachtung:
Der in der Lösung befindliche Teil des Eisennagels färbst sich rotbraun.

Deutung:
Am Eisen scheidet sich Kupfer ab. Es handelt sich um eine Redoxreaktion, wobei Eisenatome Kupfer(II)-Ionen zu Kupfer reduzieren. Eisen wird zu Eisen(II)-Ionen oxidiert.

$$
\begin{align*}
\text{Oxidation: } & \overset{0}{\ce{Fe}} \ce{->} \overset{II}{\ce{Fe^{2+}}} \ce{+2e-} & | \cdot 1\\
\text{Reduktion: } & \overset{II}{\ce{Cu^{2+}}} \ce{+ 2 e- ->} \overset{0}{\ce{Cu}} & | \cdot 1\\
\\
\text{Redoxreaktion: } & \ce{ Fe + Cu^{2+} -> Fe^{2+} + Cu }
\end{align*}
$$

Bemerkung:
Die Eisen(II)-Ionen lassen sich mit einer Kalium-hexacyanoferrat(III)-Lösung (rotes Blutlaugensalz, K3[Fe(CN)6]) nachweisen. Hierbei kommt es zu einer Blaufärbung (Berliner Blau).




Wird hingegen ein Kupferdraht in eine Eisen(II)-sulfatlösung gegebeb, kommt es zu keiner Reaktion. Eisen ist somit das stärkere Oxidationsmittel.

Legt man einen Kupferstreifen in eine Silbernitratlösung, kommt es zu einer Reaktion:

$$
\begin{align*}
\text{Oxidation: } & \overset{0}{\ce{Cu}} \ce{->} \overset{II}{\ce{Cu^{2+}}} \ce{+2e-} & | \cdot 1\\
\text{Reduktion: } & \overset{I}{\ce{Ag+}} + \ce{ e- ->} \overset{0}{\ce{Ag}} & | \cdot 2\\
\\
\text{Redoxreaktion: } & \ce{ Cu + 2 Ag+ -> Cu^{2+} + 2 Ag }
\end{align*}
$$

Aufgabe: Wird Zink in eine Eisen(II)-sulfat-Lösung gegeben, kommt es zu einer Reaktion. Es entsteht metallisches Eisen und Zink(II)-Ionen.
Formulieren Sie hierzu die komplette Redoxreaktion.

Führt man derartige Versuche systematisch durch, erhält man die bekannte Redoxreihe der Metalle, die jetzt auch als elektrochemische Spannungsreihe bezeichnet wird.

Red Ox E in V
Au Au3+ 1,42
Pt Pt2+ 1,20
Hg Hg2+ 0,85
Ag Ag+ 0,80
Cu Cu2+ 0,35
H2 2 H+ 0
Fe Fe3+ -0,04
Pb Pb2+ -0,13
Sn Sn2+ -0,14
Fe Fe2+ -0,41
Zn Zn2+ -0,76
Al Al3+ -1,66
Mg Mg2+ -2,38
Na Na+ -2,71
Ca Ca2+ -2,76
Ba Ba2+ -2,90
K K+ -2,92
Li Li+ -3,05




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2.4.2 Das Daniell-Element


Wird ein Kupferstab in eine Kupfersulfat-Lösung und ein Zinkstab in eine Zinksulfat-Lösung getaucht und dind die beiden Elektrolytlöungen durch ein Diaphragma bzw. eine Strombrücke getrennt, so kann eine elektrische Spannung gemessen werden.



Das Daniell-Element ist ein Spezialfall des galvanischen Elements.

Bei einem galvanischen Element verlaufen Oxidation und Reduktion räumlich voneinander getrennt.

Die in die Elektolytlösungen eintauchenden Stromleiter aus Metall oder Graphit werden als Elektroden bezeichnet.
An der Anode werden Teilchen oxidiert und an der Kathode reduziert.

Bei einem galvanischen Element bildet die Anode den Minuspol und die Kathode den Pluspol.

Bei dem experiment können wir eine Spannung von ca. 1,1 V messen. Kann man das mit Hilfe der Spannungsreihe auch ausrechnen?
Ja, man muss lediglich die Differenz der angegebenen Spannungen bilden:
$$ U_{Cu-Zn} = +0,35 V - (-0,76 V) = 1,11 V $$

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2.4.3 Die Standardwasserstoffelektrode



Die elektrische Spannung eines galvanischen Elements ist von unterschiedlichen Faktoren abhängig:

  • Material und Oberflächenbeschaffenheit der Elektroden
  • Art und Konzentration der Elektrolytlösung
  • Temperatur
  • Partialdruck eines evtl. beteiligten Gases

Zur Tabellierung von Standardpotenzialen hat es sich der Einsatz einer standardisierten Bezugselektrode erforderlich gemacht. Dieses ist die Standardwasserstoffelektrode mit folgenden Eigenschaften:

Elektrodenmaterial: Platinelektrode mit stark vergrößerter Oberfläche durch aufgebrachtes Platinpulver
Elektrolytlösung: c(H3O+) = 1 mol/l (pH = 0)
Temperatur: 298 K (25 °C)
Partialdruck des Wasserstoffs: 101,3 kPa

Die Platinelektrode wird vom Wasserstoff umspült:

Standardwasserstoffelektrode


Unter Standardpotenzial (E0) versteht man die Spannung zwischen einem Halbelement und der Standardwasserstoffelektrode unter Standardbedingungen.

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2.5 Elektrolysen


Versuch: Elektrolyse einer wässrigen Natriumsulfat-Lösung

Aufbau:



Durchführung:
In einem U-Rohr wird eine verdünnte Natriumsulfat-Lösung elektrolysiert. In den Bereich der Elektroden wird Universalindikator gegeben.

Beobachtung:
Am Pluspol (Anode) färbt sich der Indikator rot.
Am Minuspol (Kathode) färbt sich der Indikator blau.
An beiden Polen ist eine Gasbildung zu beobachten.

Deutung:
In der Lösung enthalten sind zunächst einmal Natrium-Ionen und Sulfat-Ionen. Aus der Autoprotolyse des Wassers
$$
\ce{H2O <=> H+ + OH-} \quad \text{bzw.} \quad \ce{H2O + H2O <=> H3O+ + OH-}
$$

sind außerhalb Wasserstoff-Ionen (eigentlich Oxonium-Ionen) und Hydroxid-Ionen vorhanden.

Die Kationen Na+ und H+-Ionen wandern zur Kathode (Minuspol bei der Elektrolyse), während die Anionen SO42- und OH- zur Anode (hier Pluspol) wandern.

Tatsächlich entladen werden an der Kathode die Wasserstoff-Ionen:
$$
\begin{align*}
(a) \quad & \ce{H2O -> H+ + OH-} \quad | \cdot 2 \\
(b) \quad & \ce{2 H+ + 2e- -> H2} \\
\\
(a+b) \quad & \ce{2 H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}
\end{align*}
$$
An der Anode werden bei dieser Elektrolyse die Hydroxid-Ionen oxidiert, die einerseits aus der Autoprotolyse des Wassers und andererseits aus der Anodenreaktion stammen:
$$
\begin{align*}
(a) \quad & \ce{H2O -> H+ + OH-} \quad | \cdot 2 \\
(b) \quad & \ce{2 OH -> 1/2 O2 + H2O + 2e-} \\
\\
(a+b) \quad & \ce{2 H2O -> 1/2 O2 + 2 H+ + 2e-}
\end{align*}
$$
Zusammengefasst sehen die Gesamtreaktionen der Kathode und Anode wie folgt aus:
$$
\begin{align*}
\text{Kathode (-)} \quad & \ce{2 H2O + 2e- -> H2 + 2OH-} \\
\text{Anode (+)} \quad & \ce{H2O -> 1/2 O2 + 2H+ + 2e-} \\
\\
\text{Gesamtreaktion } \quad & \ce{3H2O -> H2 + 2 OH- + 1/2 O2 + 2H+}
\end{align*}
$$
Diese Gleichung lässt sich wiederum in zwei Teilgleichungen unterteilen:
$$
\begin{align*}
(1) \quad & \ce{2 H2O -> 2 H+ + 2 OH- } \\
(2) \quad & \ce{H2O -> H2 + 1/2 O2 }
\end{align*}
$$
Die erste Gleichung ist die Rückreaktion der Autoprotolyse des Wassers. Bei der Betrachtung der zweiten Gleichung erkennt man, dass bei der Elektrolyse Wasser in seine Elemente zerlegt wird.

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