Elektrophile Addition


Die elektrophile Addition (EA) ist eine typische Reaktion der Substanzen mit einer C-C-Mehrfachbindung, also z.B. der Alkene. Hier gilt sie auch als die Standardreaktion zum Nachweis einer C-C-Doppelbindung und wird gewöhnlich mit Brom oder aber, was weniger gefährlich ist, mit Bromwasser durchgeführt.

Exemplarisch soll hier die Reaktion von Ethen in Bromwasser gezeigt werden. Nähert sich ein Brommolekül der Doppelbindung, so wird dieses depolarisiert. Seine Elektronen werden durch die elektronenreiche Doppelbindung abgestoßen und es entsteht eine positive und eine negative Partialladung. Die π-Elektronen der Doppelbindung werden jetzt auf die positivierte Seite des Noch-Brommoleküls verschoben und es entsteht ein π-Komplex. Da die positivierte Seite des Brommoleküls angreift spricht man von einem elektrophilen Angriff und daher auch die Bezeichnung elektrophile Addition.

Unter heterolytischer Spaltung des Brommoleküls bilden sich zwei C-Br-Bindungen aus, sodass ein Dreiring entsteht, der σ-Komplex. Dieser ist ein Bromoniumion, da Brom hier eine positive Ladung besitzt. Bromoniumionen sind sehr reaktiv und daher geht ein bindendes Elektronenpaar der einen C-Br-Bindung auf das Brom über, das hierdurch seine positive Ladung verliert. es entsteht ein Carbeniumion. An diesem kann von der Rückseite das Bromidion angreifen und zwar nucleophil. Damit kommt es zur Bildung des Produkts 1,2-Dibromethan.

Alternativ zum Rückseitenangriff des Bromidions kann im Bromwasser Wasser nucleophil angreifen, sodass über ein Oxoniumion auch das Produkt 2-Brom-ethan-1-ol entstehen kann.


Bromethanol ist wasserlöslich, das 1,2-Dibromethan hingegen nicht. Auf die Art und Weise kann festgestellt werden, welches Produkt entstanden ist. Bei der Reaktion mit Bromwasser entsteht normalerweise bevorzugt 2-Brom-ethan-1-ol.

Allerdings kann man den Reaktionsweg auch beeinflussen, indem man das Bromwasser vor der Reaktion mit Kaliumbromid versetzt. Jetzt befinden sich mehr Bromidionen im Reaktionsgemisch und es entsteht ein höherer Anteil am hydrophoben 1,2-Dibromethan.

Wir ein Halogenwasserstoff an das Alken addiert, so kann kein zyklisches Zwischenprodukt (Dreiring) entstehen. Es bilden gleich Carbeniumionen, an die dass die entsprechenden Halogenidionen angreifen. Interessant ist der Reaktionsweg, wenn Halogenwasserstoffe an asymmetrische Alkene wie Propen addiert werden.

So sind bei der Reaktion von Propen mit Chlorwasserstoff zwei Produkte möglich: 1-Chlorpropan und 2-Chlorpropan:


Tatsächlich entsteht ein großer Anteil 2-Chlorpropan. Das hängt damit zusammen, dass bei die Reaktion zu diesem Produkt über ein sekundäres Carbeniumion abläuft, andernfalls über ein primäres. Bedingt durch den +I-Effekt der Alkylgruppen sind sekundäre Carbeniumionen stabiler als primäre (am stabilsten sind demnach tertiäre Carbeniumionen).

Eine entsprechende Regel wurde bereits 1869 von Wladimir Markownikow aufgestellt (Markownikow-Regel): Bei der Anlagerung von Halogenwasserstoffen an asymmetrische Alkene wird das Wasserstoffatom immer an das bereits wasserstoffreichere Kohlenstoffatom gebunden.

Allerdings gibt es auch jede Menge so genannte Anti-Markownikow-Produkte, so z.B. bei der Addition von Chlorwasserstoff an Propensäure. Hierbei verhindert der -I-Effekt der Carboxygruppe das Entstehen der 2-Chlorpropansäure und es entsteht lediglich 3-Chlorpropansäure.

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Wladmir Markownikow