Radikalische Substitution


Die radikalische Substitution ist die bevorzugte Reaktion der Alkane. Es entstehen Halogenalkane.
Der Angriff, also der erste Schritt, erfolgt durch Radikale, weshalb diese Substitutionsreaktion auch radikalische Substitution genannt wird.


Wir wollen die radikalische Substitution auch energetisch betrachten. Wie kommt es überhaupt zur Radikalbildung?

Nähern sich zwei Wasserstoffatome so sehr, dass es zur Ausbildung einer Elektronenpaarbindung kommt, wird ein bestimmter Energiebetrag frei, nämlich 435 kJ/mol. Das H steht hier für die Enthalpie und leitet sich vom englischen heat content, also Wärmeinhalt, ab. Das negative Vorzeichen bedeutet, dass die Wärme frei wird (exotherm).
Wasserstoffatome besitzen jeweils 1 ungepaartes Elektron, weshalb man auch von Radikalen sprechen könnte.

Für das Aufbrechen der H-H-Bindung werden nun ebenfalls 435 kJ/mol benötigt. Man spricht hier von der Bindungsdissoziationsenergie oder der Bindungsstärke.


Die Bindungsstärken kann man auch (z.B. im Vollhardt) für die Edukte und Produkte der Chlorierung von Methan finden:



Mit Hilfe dieser Werte lässt sich relativ unproblematisch die Energie der Chlorierung von Methan berechnen:

% \Delta H^0 = [ \Sigma \Delta H^0 (aufgespaltene \ Bindungen) ] - [ \Sigma \Delta H^0 (gebildete \ Bindungen) ] \Delta H^0 = \left[ \Sigma \Delta H^0 (\text{aufgespaltene Bindungen}) \right] - \left[ \Sigma \Delta H^0 (\text{gebildete Bindungen}) \right]


\Delta H^0 = [ 242,4 + 438,9 ] kJ/mol - [ 353,3 + 430,1] kJ/mol = -104,5 kJ/mol


Betrachten wir uns die einzelnen Reaktionsschritte im Mechanismus und fangen mit der Startreaktion an, bei der die Cl-Cl-Bindung aufgespalten wird:


\Delta H^0 = 242,4 kJ/mol


Jetzt kommen wir zu den beiden Teilschritten der Kettenfortpflanzungsreaktion:


Eine C-H-Bindung wird jeweils aufgespalten und eine H-Cl-Bindung wird gebildet:

\Delta H^0 = 438,9 kJ/mol - 430,5 kJ/mol = +8,4 kJ/mol


Im zweiten Schritt der Kettenfortpflanzung wird jeweils eine Cl-Cl-Bindung aufgespalten und eine C-Cl-Bindung aufgebaut:


\Delta H^0 = 242,4 kJ/mol - 355,3 kJ/mol = -112,9 kJ/mol


Addieren wir nun die Enthalpien der beiden Teilschritte, erhalten wir die Enthalpie der Gesamtreaktion:

\begin{array}{lcl} \Delta H^0(gesamt) & = & \Delta H^0(Kette \ 1) + \Delta H^0(Kette \ 2) \\ & = & +8,4 kJ/mol + (-112,9 kJ/mol) \\ & = & \underline{-104,5 kJ/mol} \end{array}





Aufgabe:

Für die Halogene lassen sich unterschiedliche Enthalpien ΣH0 für die Bindungsspaltung ermitteln:

  • F-F: 159,0 kJ/mol, H-F: 565 kJ/mol und CH3-F: 460 kJ/mol
  • Cl-Cl: 242,4 kJ/mol, H-Cl: 430,5 kJ/mol und CH3-Cl: 355,3 kJ/mol
  • Br-Br: 192,3 kJ/mol, H-Br: 364 kJ/mol und CH3-Br: 297 kJ/mol
  • I-I: 150,5 kJ/mol, H-I: 297 kJ/mol und CH3-I 239: kJ/mol

Berechnen Sie für die Fluorierung, die Bromierung und die Iodierung von Methan die Enthalpien der Kettenfortpflanzungsschritte und die Enthalpien der Gesamtreaktion. Die Berechnung soll nachvollziehbar sein.
Hinweis: In Lehrbüchern finden Sie zum Teil leicht differierende Werte.

Lösung (Gesamtenthalpien in kJ/mol):
Fluor: -427,1
Brom: -29,8
Iod: +53,4





Literatur


Peter K, Vollhardt C, Shore NE: Organische Chemie. Wiley VCH. 2005.


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