Unimolekulare nucleophile Substitution


Wie wir uns erinnern, ist bei bimolekularen nucleophilen Substitution die Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen des Nucleophils und des Substrats abhängig.
Wir werden hier einen neuen Mechanismus kennenlernen, der hauptsächlich tertiäre Halogenalkane und Alkohole betrifft, die unimolekulare nucleophile Substitution.

Wird ein tertiäres Halogenbromid in einem Gemisch aus Aceton und Wasser geschüttelt, so entsteht sehr schnell der entsprechende Alkohol. Untersucht man die Kinetik dieser Reaktion, kann man feststellen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit lediglich von der Konzentration des Halogenalkans abhängt, nicht aber von der Konzentration des ja ebenfalls beteiligten Wassers.
$$ v_R = k \cdot c((CH_3)_3Cl) $$ Da die Geschwindigkeit lediglich von der Halogenalkankonzentration abhängt, muss es einen Reaktionsschritt geben, der ohne Beteiligung anderer Reaktionspartner vonstatten geht und der gegenüber den anderen Reaktionsschritten sehr langsam abläuft. Nur so lässt sich erklären, dass andere Reaktionspartner keine Rolle für die Reaktionsgeschwindigkeit spielen. Hiermit ist auch der Name unimolekular erklärbar.

Tatsächlich findet in einem ersten Reaktionsschritt die Dissoziation des Halogenalkans zu Carbeniumionen und Chloridionen statt. Diese Reaktion verläuft sehr langsam.

Anschließend erfolgt der nucleophile Angriff von Wasser auf das positiv geladene Kohlenstoffteilchen, wobei Oxoniumionen entstehen. Diese sind sehr instabil und reagieren weiter mit Wasser, wobei eine Deprotonierung stattfindet.



Bei der SN1 erfolgt eine Racemisierung, d.h. die (R)- und die (S)-Produkte liegen normalerweise in einem Verhältnis 50:50 vor. Die Reaktion ist also nicht stereospezifisch.

Die SN1 erfolgt bevorzugt bei tertiären und eingeschränkt bei sekundären Strukturen ab. Bei der bimolekularen nucleophilen Substitution hatten wir erfahren, dass hier sterische Gründe ausschlaggebend für die Bevorzugung primärer Substrate sind.

Hier müssen wir die Frage genau anders herum beantworten. Bei der SN1 treten Carbeniumionen auf. Für die Stabilität der Carbeniumionen gilt:

tertiär > sekundär > primär


Wie wir uns evtl. erinnern können, üben Alkylgruppen einen positiven induktiven Effekt aus. Durch diesen elektronenschiebenden +I-Effekt wird die Elektronendichte am C-Atom erhöht und das Carbeniumion so stabilisiert. Wenn diese stabiler sind, werden sie auch leichter gebildet.

Ähnlich wie bei der bimolekularen nucleophilen Substitution ist für tertiäre Alkohole ein etwas anderer Reaktionsweg als für die Halogenalkane vorstellbar:


Zunächst erfolgt eine Protonierung, wobei Oxoniumionen und Halogenidionen entstehen. Anschließend werden Carbeniumionen gebildet, die dann weiter mit den Halogenidionen reagieren können.

Literatur


Peter K, Vollhardt C, Schore NE: Organische Chemie; Wiley-VCH; 2005.

Schule macht Spaß