Bimolekulare nucleophile Substitution


Bei der Reaktion von Natronlauge mit Chlormethan entsteht als Hauptprodukt Methanol. Untersucht man die Kinetik dieser Reaktion, kann man feststellen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit sowohl von der Konzentration des Chlormethans als auch von der Konzentration der Hydroxidionen, also der Natronlauge, abhängt:
$$ v_R = k \cdot c(CH_3Cl) \cdot c(OH^-) $$
Demnach handelt es sich hierbei um eine Reaktion 2. Ordnung.

Es findet eine bimolekulare Reaktion statt. Die Hydroxidionen greifen nucleophil an und gleichzeitig tritt die so genannte Abgangsgruppe heraus. Hierbei entsteht ein quasi fünfbindiger Übergangszustand.



Elektrostatisches Potenzial der Hydroxidionen als Nucleophil.

Elektrostatisches Potenzial der Chlormethanmoleküle.


Der Angriff des Nucleophils erfolgt immer von der Rückseite. Das lässt sich durch eine SN2-Reaktion mit einem chiralen Edukt beweisen, z.B. mit 2-Brombutan.


Zum Thema absolute Konfiguration kann man hier R/S-Konfiguration (absolute Konfiguration) nachschlagen.

Wie man leicht erkennen kann, hat eine Inversion stattgefunden. Man spricht auch von einer Walden-Umkehr. Am besten stellt man sich das Ganze vor wie einen Regenschirm, der bei starken Winden umklappt. Da wir nur entweder die R- oder die S-Form erhalten, spricht man auch von einer Stereospezifität.

Der erfolgreiche Verlauf der SN2 ist von folgenden Faktoren abhängig:

  • dem angreifenden Teilchen,
  • dem angegriffenen Teilchen,
  • der Abgangsgruppe (austretendes Teilchen) und
  • dem Lösemittel.

Angreifendes Teilchen. Die Wirksamkeit eines Nucleophils wird bestimmt dadurch, wie schnell ein Elektronenpaar abgegeben werden kann, also letzten Endes durch die Elektronendichte. Es hat sich gezeigt, dass negativ geladene Nucleophile die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich erhöhen können. Andererseits hängt die Nucleophilie von der Polarisierbarkeit ab. Größere Atome und Ionen sind leichter polarisierbar als kleinere. Demzufolge ist das kleine Fluoridion ein wesentlich schlechteres Nucleophil als das große Iodidion. Die Elektronenhülle des Iodidions kann leicht verformt werden.

I- > HO- > Br- > Cl- > F- > H2O

Angegriffenes Teilchen (Substrat). Die Reaktion verläuft mit Brommethan etwa 10mal schneller als mit Bromethan. Weiterhin kann festgestellt werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei sekundären Halogenalkanen und Alkoholen wesentlich langsamer verläuft als bei primären, bei tertiären Strukturen erfolgt praktisch keine Reaktion.

Als Grund dafür können sterische Behinderungen genannt werden. Für den Rückseitenangriff benötigt das Nucleophil schlicht und einfach Platz und große Substituenten verhindern das Anlagern an das Substrat.

Allerdings gehen auch tertiäre Teilchen eine nucleophile Substitution ein. Diese verläuft jedoch unimolekular (SN1).

Abgangsgruppe. Die abgehenden Teilchen sind sehr häufig negativ geladen. In den oben aufgeführten Reaktionen sind es einerseits Hydroxidionen und andererseits Bromidionen. Hierbei geht das austretende Teilchen um so leichter ab, als die Bindungsenergie zum C-Atom möglichst gering und die negative Ladung gut stabilisierbar ist.

Für die Halogene lässt sich die folgende Reihenfolge aufstellen:

I- > Br- > Cl- > F-

Iodidionen sind besonders gute Abgangsgruppen und Fluoridionen besonders schlechte. Die C-F-Bindung ist viel stärker als die C-I-Bindung, was natürlich auch von der Teilchengröße abhängt.

Ein Zusammenhang kann auch hergestellt werden zwischen der Basenstärke und dem Austrittsvermögen. Schwache Basen stellen gute Abgangsgruppen dar. der pKB-Wert von I- ist 24 und von F- 11. Demnach ist I- eine wesentlich schwächere Base.

Der Baseexponent von Hydroxidionen ist -1,74. Sie sind eine starke Base. Das ergibt sich allein schon daraus, dass die korrespondierende Säure Wasser sehr schwach ist. Als pKS-Wert ergibt sich hier 15,74 (pKB + pKS = 14). Demnach stellen Hydroxidionen sehr schlechte Abgangsgruppen dar. Demnach stellt aber wiederum Wasser eine sehr gute Abgangsgruppe dar.

Aus diesem Grund werden die Sauerstoffatome bei der Substitution von Alkoholen protoniert:


sn2_alkohol

Lösemittel. Häufig werden polare Lösemittel wie Wasser, Methanol und Ethanol verwendet. In solchen werden die Ionen solvatisisert, d.h. sie werden von einer Hülle von Lösemittelmolekülen umgeben, wobei Wasserstoffbrückenbindungen zum Tragen kommen. Dabei ist die Solvathülle um kleinere Ionen mächtiger als um größere: Fluoridionen sind stärker solvatisiert als Iodidionen. Hierdurch wird die Reaktivität beeinträchtigt.

Literatur


Peter K, Vollhardt C, Schore NE: Organische Chemie; Wiley-VCH; 2005.

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