1 Kohlenwasserstoffe



Kohlenwasserstoffe bestehen lediglich aus Kohlenstoff und Wasserstoff und stellen damit die einfachsten organischen Verbindungen dar. Kohlenwasserstoffe können Mehrfachbindungen enthalten und sie können einen ringförmigen Aufbau zeigen. Weiterhin sind Verzweigungen von kettenförmigen Kohlenwasserstoffen möglich.


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1.2 Gesättigte Kohlenwasserstoffe


1.2.1 Alkane und Cycloalkane


Alkane


Die einfachsten organischen Verbindungen setzen sich lediglich aus zwei Elementen zusammen: Kohlenstoff und Wasserstoff. Daher werden sie als Kohlenwasserstoffe bezeichnet. Bei den Kohlenwasserstoffen unterscheidet man die gesättigten Kohlenwasserstoffe Alkane (Paraffine), die ungesättigten Alkene (Olefine) und Alkine sowie die aromatischen Kohlenwasserstoffe.

Name Summenformel Schmelztemp. /°C Siedetemp. /°C
Methan CH4 -184 -164
Ethan C2H6 -172 -98
Propan C3H8 -190 -45
Butan C4H10 -135 -0,5
Pentan C5H12 -130 36
Hexan C6H14 -94 69
Heptan C7H16 -91 98
Octan C8H18 -57 126
Nonan C9H20 -51 151
Decan C10H22 -30 174


Methan ist das Alkan mit der einfachsten Struktur, da es lediglich aus einem Kohlenstoffatom und vier Wasserstoffatomen besteht. Das Molekül besitzt einen tetraedrischen Aufbau, da alle vier Wasserstoffatome einen Abstand von 109 pm zum Kohlenstoffatom aufweisen. Bei den übrigen Alkanen sind die Kohlenstoffatome durch eine Einfach bindung miteinander verknüpft. Jedes Kohlenstoffatom kann vier Bindungen eingehen.



Alkane (Paraffine)

Alkane sind Kohlenwasserstoffe
Einfachbindung zwischen den Kohlenstoffatomen
Alkane kommen in unterschiedlichen Aggregatzuständen vor

Beispiele:

  • gasförmig: Methan, Butan
  • flüssig: Pentan, Hexan, Octan
  • fest: Octadecan

Summenformel: Art und Anzahl der im Molekül enthaltenen Atome

C8H18 Octan

Strukturformel:




Vereinfachte Strukturformel (Halbstrukturformel):

CH3―(CH2)6―CH3 Octan

Skelettformel:




Die restlichen drei Bindungsmöglichkeiten sind mit Wasserstoffatomen abgesättigt. Das Ethanmolekül besteht aus zwei miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen, die jeweils eine Bindung zu drei Wasserstoffatomen eingehen. In einer Summenformel wird die Art und Anzahl der in einem Molekül enthaltenen Atome festgehalten. Die Summenformel von Methan ist CH4 und die von Ethan ist C2H6.

Zwischen diesen Molekülen ergibt sich also eine Differenz von einem Kohlenstoff- und zwei Wasserstoffatomen (-CH2). Das lässt sich für alle jeweils folgenden Alkane fortführen, woraus man auf die allgemeine Strukturformel der Alkane CnH2n+2 schließen kann, wobei n die Anzahl der enthaltenen Kohlenstoffatome bezeichnet. Die nächsten Alkane tragen die Bezeichnung Propan (3 Kohlenstoffatome), Butan (4 Kohlenstoffatome), Pentan, Hexan, Heptan, Octan usw.


Mit zunehmender Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül verändern sich die physikalischen Eigenschaften wie Siedepunkt und Dichte regelmäßig. Die Alkane bilden eine homologe Reihe.






Bei den bisher besprochenen Alkanen sind die Kohlenstoffatome kettenförmig miteinander verbunden, weshalb man auch von Normal-Alkanen (n-Alkanen) spricht. Allerdings existieren auch Alkane, die bei gleicher Summenformel eine andere Verknüpfung der Kohlenstoffatome zeigen. Daraus resultieren andere physikalische Eigenschaften. In solchen Fällen spricht man von Strukturisomeren (isos griech. = gleich, meros griech. = Teil). Die Anzahl der möglichen Isomere steigt mit der Kohlenstoffanzahl. So hat Pentan drei Isomere und Octan bereits 18.


Anzahl der
Kohlenstoffatome
Anzahl der
Isomere
4 2
5 3
6 5
7 9
8 18
9 35
10 75
12 355
16 10359
25 36797588
40 62491178805831



Für die Benennung (Nomenklatur) der Alkane existiert ein international anerkanntes Regelwerk, das von der IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) bereits 1892 in Genf aufgestellt worden ist.



IUPAC-Regeln für die Nomenklatur der Alkane

1. Die längste C-Kette (Hauptkette) bestimmt den Stammnamen (z.B. pentan). Gibt es zwei „längste“ Ketten, ist die Kette mit den meisten Seitenketten (Substituenten) die Hauptkette.



2. Die Nummerierung der C-Atome der Hauptkette erfolgt so, dass die C-Atome mit Substituenten (Verzweigungsstellen) möglichst niedrige Nummern tragen.


3. Benennung der Seitenketten (Alkylreste), z.B. Methyl (-CH3), Ethyl (-CH2-CH3)


4. Ermittlung des Namens
Ziffer der Verzweigungsstelle z.B. 2-
+ Alkylrest z.B. Methyl-
+ Stammname (Hauptkette) z.B. pentan



5. Angabe der Anzahl der Alkylreste durch Präfixe –di, -tri usw. mit Angabe der Verzweigungsstelle


6. Alkylreste werden alphabetisch geordnet

Hier sehen Sie die sieben Strukturisomere von Heptan und die entsprechenden systematischen Namen:





Cycloalkane

Cyclohexane entstehen formal gesehen durch einen Ringschluss der Alkane. Daraus ergibt sich die Summenformel CnH2n. Das bekannteste Cycloalkan ist Cyclohexan, das eine Siedetemperatur von 80 °C aufweist (vgl. n-Hexan 69 °C). Der Sechsring des Cycloalkans kann in zwei unterschiedlichen Konformationen vorliegen, in der Sesselform und in der Wannenform.

In der Sesselform sind alle Wasserstoffatome gestaffelt angeordnet, wohingegen in der Wannenform acht Wasserstoffatome verdeckt vorliegen. Daher ist die Sesselform energetisch begünstigt und ca. 99 % der Cyclohexanmoleküle liegen in der Sesselform vor.



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1.2.2 Radikalische Substitution


Versuch: Reaktion von Brom mit Heptan bei Belichtung

Aufbau:




Durchführung:
Eine Petrischale wird etwa zu einem Drittel mit Heptan gefüllt und auf einen Overheadprojektor gestellt. Zu dem Heptan werden einige Tropfen Brom gegeben. Die Petrischale wird mit einer Uhrglasschale, auf deren Innenseite sich ein angefeuchteter Streifen Universalindikatorpapier befindet, abgedeckt.

Beobachtung:
Das Universalindikatorpapier färbt sich rot.

Deutung:

Pasted Graphic

Die bei der Reaktion von Bromwasserstoff mit Wasser entstehenden Oxoniumionen färben das Universalindikatorpapier rot.



Mechanismus der radikalischen Substitution
(Beispiel Chlorierung von Methan):

1. Startreaktion
  • durch die Einwirkung von Energie (z.B. Licht) werden Chlormoleküle homolytisch gespalten
  • es entstehen Chlorradikale


2. Kettenreaktion

  • Chlorradikale reagieren mit Methanmolekülen
  • es entstehen Chlorwasserstoffmoleküle und Methylradikale


  • Methylradikale reagieren weiter mit Chlormolekülen
  • es entstehen Chlormethanmoleküle und Chlorradikale



3. Abbruchreaktion
bei den Abbruchreaktionen reagieren immer Radikale miteinander

  • Reaktion von Chlorradikalen
  • Reaktion von Methylradikalen
  • Reaktion von Methylradikalen mit Chlorradikalen




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1.3 Ungesättigte Kohlenwasserstoffe


1.3.1 Alkene


Alkene sind kettenförmige Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer C-C-Doppelbindung.
Sie bilden, ähnlich wie die Alkane, eine homologe Reihe mit der Summenformel CnH2n.


1.3.2 Polyene


Polyene sind Alkene mit mehr als einer Doppelbindung. Je nach der Anordnung der Doppelbindungen werden isolierte, konjugierte und kumulierte Doppelbindungen unterschieden.
Von isolierten Doppelbindungen spricht man, wenn zwischen den Doppelbindungen mindestens zwei Einfachbindungen vorliegen. Bei konjugierten Doppelbindungen wechseln sich Doppelbindungen und Einfachbindungen ab. Kumulierte Doppelbindungen sind einander benachbart.






1.3.3 Mechanismus der elektrophilen Addition


Bei einer Addition werden an Moleküle mit mindestens einer Mehrfachbindung Atome oder Atomgruppen angelagert.
Hierbei geht die Mehrfachbindung verloren und es entstehen neue Einfachbindungen (σ-Bindungen) gebildet.
Ungesättigte Verbindungen sind besonders elektronenreich und können so leicht durch elektrophile Reagenzien angegriffen. Wichtige Elektrophile sind z.B. Protonen (also H+) und Kationen.
Der Mechanismus der elektrohilen Addition soll an einer Bromierung an Ethen gezeigt werden.
Zunächst einmal mutet es merkwürdig an, dass Alkene bromiert werden können, also mit Brommolekülen reagieren. Allerdings wird das Brommolekül während der Reaktion heterolytisch gespalten:




In einem ersten Schritt nähert sich das Brommolekül der Doppelbindung des Ethenmoleküls an. Das Brommolekül wird polarisiert, was hier durch die Partialladungen δ+ und δ- symbolisiert wird. Die elektropositive Seite des Brommoleküls tritt mit dem Ethenmolekül in Wechselwirkung und es entsteht ein π-Komplex.

Der elektronegative Teil des Brommoleküls wird heterolytisch als Bromid-Ion abgespalten.
Das positiv geladene Brom-Ion bildet mit den beiden Kohlenstoffatomen einen dreigliedrigen Ring, der nur Einfachbindungen enthält und der deshalb als s-Komplex bezeichnet wird.
Das positiv geladene Zwischenprodukt wird als Bromonium-Ion bezeichnet.

Das Bromid-Ion greift jetzt ein Kohlenstoffatom nucleophil von der Rückseite an und bildet eine Bindung aus. Der dreigliedrige Ring bricht auf, wobei das andere Brom-Atom mit dem Kohlenstoffatom verbunden bleibt.




Wird statt Brom das aus arbeitsschutztechnischen häufig bevorzugte Bromwasser verwendet, konkurrieren im zweiten Teil des Mechanismus Bromid-Ionen mit den Wassermolekülen. Da die Wassermoleküle in der Überzahl sind (bei der Herstellung von Bromwasser gibt man einige Tropfen Brom auf einige 100 ml Wasser), entsteht als Reaktionsprodukt 1-Brom-2-hydroxyethan statt 1,2-Dibromethan:






Einfluss induktiver Effekte auf die elektrophile Addition

Vergleicht man die Reaktionsgeschwindigkeiten unterschiedlicher Alkene, kann man feststellen, dass diese stark vom Molekülbau abhängen. Die elektrophile Addition verläuft um Größenordnungen schneller, wenn die an der Doppelbindung beteiligten Kohlenstoffatome Alkylgruppen (z.B. Methylgruppen) tragen. Andererseits wird die Reaktion entscheidend verlangsamt wenn die mehrfach gebundenen Kohlenstoffatome Halogenatome, hier ein Brom, tragen.

Stoff
Relative Reaktionsgeschwindigkeit
Ethen 1
Propen 9,6
cis-2-Penten 4600
2,3-Dimethyl-2-buten 930000
Bromethen 0,03

Quelle: Cornelsen, Chemie im Kontext Sekundarstufe II

Dieser Sachverhalt wird in der graphischen Darstellung besonders deutlich. Zu beachten ist hier, dass die Reaktionsgeschwindigkeiten logarithmisch aufgetragen worden.


Diese Beobachtung ist auf den induktiven Effekt zurückzuführen.

Der induktive Effekt ist ein ladungsverändernder Effekt. Er ist auf die Elektronegativitätsunterschiede zwischen den Atomen oder funktionellen Gruppen eines Moleküls zurückzuführen, die die Atombindungen polarisieren.

Das Elektronenpaar einer Elektronenpaarbindung sind frei beweglich zwischen den an der Bindung beteiligten Atomen. Elektronegativere Atome ziehen die Atome zu sich hin. Die Elektronendichte bei dem anderen Atom wird geringer. In diesem Fall spricht man von einem negativen induktiven Effekt (-I-Effekt).

Bei einem positiven induktiven Effekt (+I-Effekt) werden die Elektronen zu dem anderen Atom hingeschoben, so dass die Elektronendichte dort größer wird.

+I-Effekt I = 0 -I-Effekt
tert-Butylgruppe -C(CH3)3 -H Nitrogruppe (-NO2)
iso-Propylgruppe -CH(CH3)2   -F
Ethylgruppe -C2H5   -Cl
Phenylgruppe -C6H5   -Br
    -I
    Hydroxylgruppe (-OH)
    Aminogruppe (-NH2)

Die elektrophile Addition wird durch den +I-Effekt der Alkylgruppen erleichtert, da die negative Ladung an den Doppelbindungen verstärkt wird. Durch den -I-Effekt der Halogentome z.B. wird die Elektronendichte an der Mehrfachbindung erniedrigt und die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt hierdurch.

Der induktive Effekt der Alkylgruppen wirkt sich auch auf die elektrophile Addition von Halogenwasserstoffen aus.




Hierbei wird in einem ersten Schritt durch den Angriff eines Protons auf die Doppelbindung ein Carbenium-Ion gebildet. IN einem zweiten Schritt reagiert das Carbeniumion mit dem Halogen-Anion zum Halogenalkan.

Der zweite Schritt wird durch den induktiven Effekt der Alkylgruppe beeinflusst (Markovnikov-Regel):

Das Proton lagert sich immer an das Kohlenstoffatom der der Doppelbindung an, an dem die meisten Wasserstoffatome gebunden sind.

Das Zwischenprodukt Carbenium-Ion wird durch den +I-Effekt der benachbarten Gruppen stabilisiert.

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1.3.4 Mechanismus der Eliminierung



Bei einer Eliminierung werden aus einem Substrat Atome oder Atomgruppen unter Bildung einer Mehrfachbindung abgespalten.

Der Mechanismus der Eliminierung soll anhand der Reaktion von Ethanol zu Ethen und Wasser gezeigt werden.



Diese Reaktion findet unter der katalytischen Wirkung einer starken Säure (hier Schwefelsäure) statt.

Schwefelsäureteilchen verlieren jeweils ein Proton und es entstehen Hydrogensulfat-Ionen:



Übertragung eines Protons auf ein freies Elektronenpaar der Hydroxylgruppe. Es entsteht ein Ethyloxonium-Ion.



Abspaltung von Wasser unter Mitnahme des bindenden Elektronenpaars. Es entsteht ein Carbenium-Ion.



Das Carbenium-Ion stabilisiert sich unter der Abgabe eines Protons, das sich wieder mit dem Hydrogensulfat-Ion verbinden kann.



Eine besondere Form der Eliminierung ist die Dehydrierung, bei der aus Alkanen Alkene entstehen:



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1.3.5 Alkine



Alkine sind Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Dreifachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen.
Die allgemeine Summenformel ist CnH2n-2.



Versuch: Darstellung von Ethin aus Calciumcarbid

Aufbau:




Durchführung:
In einem Reagenzglas mit Ableitung wird Wasser auf Calciumcarbid getropft. Das entstehende Gas wird in Bromwasser geleitet und schließlich pneumatisch in einem Reagenzglas aufgefangen (Knallgasprobe muss negativ sein).

Beobachtung:
Das Bromwasser wird entfärbt. Das entstandene Ethin brennt mit stark rußender Flamme.

Deutung:

Pasted Graphic 1

An das entstehende Ethin wird Brom elektrophil addiert, was zur Entfärbung des Bromwassers führt.

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