4 Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes


4.1 Autoprotolyse und Ionenprodukt des Wassers


Wassermoleküle sind amphoter. Sie sind sowohl in der Lage Protonen aufzunehmen als auch abzugeben.

$$ H_2O + H_2O \ \ce{<=>} \ H_3O^+ + OH^- $$
Bei diesem Vorgang, der auch als Autoprotolyse bezeichnet wird, entstehen Oxonium-Ionen und Hydroxid-Ionen. Die Autoprotolyse ist auch dafür verantwortlich, dass entionisiertes Wasser den elektrischen Strom leitet. Der Ausdruck für das Massenwirkungsgesetz lässt sich wie folgt formulieren.

$$ K = \frac{c(H_3O^+) \cdot c(OH^-)}{c^2(H_2O)} $$
Werden mittels Leitfähigkeitsmessungen die Konzentrationen der beteiligten Ionen gemessen, erhält man bei 25°C den folgenden Messwert:

$$ c(H_3O^+) = c(OH^-) = 10^{-7} mol \ L^{-1} $$ Aus der Dichte des Wassers (0,997 g/cm3) und seiner molaren Masse lässt sich die Konzentration der Wassermoleküle mit 55,4 mol/L berechnen. Die Konzentration der Ionen ist also gegenüber der Konzentration der Wassermoleküle vernachlässigbar gering. Daher wird die Konzentration des Wassers als konstant angesehen.

Durch Multiplikation der Gleichgewichtskonstanten K mit der quadrierten Konzentration der Wassermoleküle erhält man eine neue Konstante, das Ionenprodukt des Wassers KW:

$$ K \cdot c^2(H_2O) = K_W = c(H_3O^+) \cdot c(OH^-) $$
Das Ionenprodukt des Wassers ist abhängig von der Temperatur.
Bei 25°C beträgt es KW = 10-14 mol2/l2. Daraus ergeben sich auch unterschiedliche pH-Werte von Wasser bei verschiedenen Temperaturen:

Temperatur
in °C
KW
in mol2/l2
pH-
Wert
0 0,11 · 10-14 7,5
25 1,00 · 10-14 7,0
60 9,61 · 10-14 6,5


nach oben



4.2 Der pH-Wert


Eben wurde bereits der pH-Wert genannt. Seit der Mittelstufe wissen wir, dass wir mit dieser Größe Säuren und Basen charakterisieren können. Da ergibt sich die Frage, was der pH-Wert eigentlich ist. Dazu müssen wir, wie so oft, etwas ausholen.

Das Ionenprodukt des Wassers lässt sich, von einigen Einschränkungen abgesehen, auch auf verdünnte wässrige Lösungen anwenden, also auch auf Säuren, Laugen und Salzlösungen. Da das Ionenprodukt bei gegebener Temperatur konstant ist, muss die Konzentration einer Ionensorte abnehmen, wenn die andere zunimmt.

In einer Säure ist die Konzentration der Oxonium-Ionen größer als 10-7 mol/L. Daher muss die Konzentration der Hydroxid-Ionen kleiner als 10-7 mol/L sein. Bei alkalischen Lösungen ist demzufolge die Konzentration der Oxonium-Ionen kleiner als 10-7 mol/L. Bei neutralen Lösungen gilt demzufolge:

$$ c(H_3O^+) = c(OH^-) = \sqrt{K_W} = 10^{-7} mol \ L^{-1} $$
Da Chemiker äußerst ungern ständig mit Zehnerpotenzen rechnen, wurde der pH-Wert (potentia Hydrogenium = Kraft des Wasserstoffs) eingeführt. Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus (des Zahlenwertes) der Oxonium-Ionenkonzentration:

$$ pH = -lg \{ c(H_3O^+) \} $$
Aus dem pH-Wert lässt sich relativ problemlos die Konzentration der Oxonium-Ionen berechnen:

$$ c(H_3O^+) = 10^{-pH} mol \ L^{-1} $$
Analog zum pH-Wert ist der pOH-Wert definiert:

$$ pOH = -lg \{c(OH^-)\} $$
Beide Größen, also der pH-Wert und der pOH-Wert lassen sich bequem voneinander ableiten. Hierbei gilt die folgende Beziehung:

$$ pH + pOH = pK_W $$
Da bei 25°C KW = 10-14 mol2/l2 ist beträgt hier pKW = 14.


Damit lassen sich saure, neutrale und alkalische wässrige Lösungen folgendermaßen chrakterisieren:

  sauer neutral alkalisch
c(H3O+) in mol/L > 10-7 10-7 < 10-7
c(OH-) in mol/L < 10-7 10-7 > 10-7
pH < 7 7 > 7
pOH > 7 7 < 7

Dabei könnte man sich die Frage stellen, ob denn Wasser bei höheren Temperaturen tatsächlich sauer reagiert.
Hierzu können wir nach dem Prinzip von Le Chatelier und Braun vorgehen und berechnen zunächst einmal, ob die Autoprotolyse des Wassers exotherm oder endotherm abläuft.

$$ H_2O(l) + H_2O(l) \ \ce{<=>} \ H_3O^+(aq) + OH^-(aq) $$ $$ \begin{align} \Delta_rH_m & = [\Delta_fH_m(H_3O^+) + \Delta_fH_m(OH^-)] - [2 \cdot \Delta_fH_m(H_2O)] \\ & = [(-286,03) + (-230,09)] kJ/mol - [2 \cdot (-286 kJ/mol] \\ & = \underline{+55,94 kJ/mol } \end{align} $$ Demnach verläuft die Reaktion endotherm. Nach dem Prinzip von Le Chatelier und Braun fördert eine Temperaturerhöhung die endotherme Hinreaktion, also die Bildung der Oxonium- und Hydroxidionen. Damit ist hier auch eine Steigerung von Kc verbunden, was sich aus dem Massenwirkungsgesetz ergibt. Wir erinnern uns daran, dass Kc nur für eine gegebene Temperatur konstant ist. Mit der Steigerung von Kc geht auch eine Steigerung von KW einher, denn es gilt: $$ K_W = K \cdot c^2(H_2O) $$ Mit der beschriebenen Steigerung der Oxoniumionenkonzentration sinkt der pH-Wert, allerdings reagiert das Wasser nicht sauer, da die Oxoniumionenkonzentration und die Hydroxidionenkonzentration immer noch gleich sind.

nach oben



4.3 Stärke von Säuren und Laugen


In einem Versuch werden die pH-Werte einer jeweils 0,1 M Salzsäure (HCl) und einer ebenfalls 0,1 M Essigsäure gemessen. Die Salzsäure zeigt pH=1,00 und die Essigsäure pH=2,88.

Größe Salzsäure Essigsäure
c0(Säure) in mol/L 0,1 0,1
pH-Wert 1,00 2,88
c(H30+) in mol/L 0,1 0,00133
c(H30+) / c0(Säure) 1 0,01


In der Salzsäure liegen so gut wie keine Chlorwasserstoffmoleküle mehr vor. Sie haben ihre Protonen fast vollständig abgegeben. Die Konzentration der Oxonium-Ionen entspricht somit der Ausgangskonzentration c0. Das Gleichgewicht liegt nahezu vollständig auf der rechten Seite:

$$ HCl + H_2O \ce{<=>} Cl^- + H_3O^+ $$
Dahingegen ist die Konzentration der Oxonium-Ionen in der Essigsäure viel geringer als die Ausgangskonzentration. Wie man aus der Tabelle ablesen kann, hat nur jedes 100-te Essigsäuremolekül das Proton abgegeben. Das Gleichgewicht liegt auf der linken Seite:


Der Protolysegrad der Salzsäure ist viel höher als der von Essigsäure. Chlorwasserstoff ist eine stärkere Säure als Essigsäure.

Die Stärke einer Säure bzw. einer Lauge (Base) wird durch die Säure- bzw. Basekonstante charakterisiert. Betrachten wir hierzu die allgemeinen Reaktionen einer Säure HA und einer Base B mit Wasser:

Reaktion einer Säure HA mit Wasser

$HA + H_2O \ \ce{<=>} \ A^- + H_3O^+$

$$K_1=\frac{c(H_3O^+) \cdot c(A^-)}{c(HA) \cdot c(H_2O)}$$

Reaktion einer Lauge B mit Wasser

$H_2O + B \ \ce{<=>} \ OH^- + HB^+$

$$K_2=\frac{c(HB^+) \cdot c(OH^-)}{c(B) \cdot c(H_2O)}$$

Wie beim Ionenprodukt des Wassers wird die Konzentration des Wassers bei verdünnten wässrigen Lösungen als konstant betrachtet. Durch die Multiplikation der Gleichgewichtskonstanten K1 bzw. K2 mit der Konzentration des Wassers erhalten wir die neuen Konstanten KS und KB, die als Säure- bzw. Basekonstante bezeichnet werden:

$$K_S = K_1 \cdot c(H_2O) =\frac{c(H_3O^+) \cdot c(A^-)}{c(HA)}$$ $$K_B = K_2 \cdot c(H_2O) =\frac{c(HB^+) \cdot c(OH^-)}{c(B)}$$

Aus Bequemlichkeit bildet man auch hier sehr gern den negativen dekadischen Logarithmus und erhält den Säure- bzw. Baseexponenten:

Säureexponent:

$$pK_S=-lg \{ K_S \}$$

Baseexponent:

$$pK_B=-lg \{ K_B \}$$

Das Produkt aus KS und KB eines korrespondierenden Säure-Base-Paares ist immer gleich dem Ionenprodukt KW des Wassers, oder anders ausgedrückt, die Summe von Säure- und Baseexponent des korrespondierenden Säure-Base-Paares ist pKW:

$$K_S \cdot K_B = c(H_3O^+) \cdot c(OH^-) = K_W$$ $$pK_S + pK_B = pK_W$$


Wie bereits erwähnt ist das Ionenprodukt des Wassers bei 25°C KW=10-14 mol2/l2 und damit pKW=14. Die pKS- und pKB-Werte sind in Tabellen erfasst.

Säurestärke pKs HA + H_2O \ \ce{<=>} \ A^- + H_3O^+ pKB Basenstärke
sehr stark

pKS < -1,74

-10 HClO4 ClO4- 24

sehr schwach

pKB > 15,74

-10 HI I- 24
-6 HCl Cl- 20
-3 H2SO4 HSO4- 17
stark

pKS=
-1,74 ... 4

-1,74 H3O+ H2O 15,74 schwach

pKB=
4 ... 15,74

 

-1,32 HNO3 NO3- 15,32
1,92 HSO4- SO42- 12,08
2,13 H3PO4 H2PO4- 11,87
2,22 [Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2+ 11,78
3,14 HF F- 10,86
3,75 HCOOH HCOO- 10,25
schwach

pKS=
4 ... 15,74

4,75 CH3COOH CH3COO- 9,25
4,85 [Al(H2O)6]3+ [Al(OH)(H2O)5]2+ 9,15
6,52 H2CO3/CO2 HCO3- 7,48
6,92 H2S HS- 7,08
9,25 NH4+ NH3 4,75
9,40 HCN CN- 4,60
10,40 HCO3- CO32- 3,60 stark

pKB =
-1,74 ... 4

 

12,36 HPO42- PO43- 1,64
13,00 HS- S2- 1,00
15,74 H2O OH- -1,74
sehr schwach

pKS > 15,74

15,90 CH3-CH2-OH CH3-CH2-O- -1,90
sehr stark

pKB < -1,74

 

23 NH3 NH2- -9
34 CH4 CH3- -20




Aufgabe: Wie groß ist der Säureexponent von Essigsäure, wenn eine 0,1 M Essigsäure (c = 1 mol/L) pH = 2,88 aufweist?

$$ CH_3COOH + H_2O \ce{<=>} CH_3COO^- + H_3O^+ $$
Annahme 1: Essigsäure reagiert nur geringfügig mit Wasser. Demzufolge ist die Gleichgewichtskonzentration etwa gleich der Ausgangskonzentration.

Annahme 2: Die Konzentration der Oxonium-Ionen aus dem Autoproptolysegleichgewicht ist vernachlässigbar gering.

$$ \begin{align} K_S & = \frac{CH_3COO^-) \cdot c(H_3O^+)}{c(CH_3COOH)} \\ & \\ & = \frac{c^2(H_3O^+)}{c_0(CH_3COOH)} \\ & \\ & = \frac{(10^{-2,88} mol \ L^{-1})^2}{0,1 mol \ L^{-1}} \\ & \\ & = 1,74 \cdot 10^{-5}mol \ L^{-1} \\ & \\ pK_S & = -lg \{ 1,74 \cdot 10^{-5}mol \ L^{-1} \} = \underline{ 4,76 } \end{align} $$
Der pKS-Wert einer 0,1 M Essigsäure beträgt 4,76.

(Hinweis: Obwohl wir hier die Anfangskonzentration zur Berechnung des Säureexponenten herangezogen haben, ist der Säureexponent nicht von der Ausgangskonzentration abhängig)




Ausgehend von den pKS-Werten lassen sich natürlich auch die pH-Werte berechnen. Hierbei muss zwischen starken und schwachen Säuren und Laugen differenziert werden.

pH-Werte starker Säuren und Laugen:

Starke Säuren und Laugen liegen praktisch vollständig protolysiert vor. Das Gleichgewicht ist fast vollständig auf die rechte Seite verschoben. Die Konzentration im Gleichgewicht c(A-) kann damit mit der Anfangskonzentration c0(HA) gleichgesetzt werden.

$$ HA + H_2O \ \ce{<=>} \ A^- + H_3O^+ $$ $$ \begin{align} c(A^-) = & c_0(HA) \\ & \\ c(H_3O^+) = c(A^-) = & c_0(HA) \end{align} $$
Die Konzentration aus dem Autoprotolysegleichgewicht des Wassers kann vernachlässigt werden und es gilt:

$$ HA + H_2O \ \ce{<=>} \ A^- + H_3O^+ $$ $$ pH = -lg \{ c_0(HA) \} $$




Aufgabe: Berechnen Sie den pH-Wert einer 0,01 molaren Salzsäure.

$$ HA + H_2O \ \ce{<=>} \ A^- + H_3O^+ $$ $$ \begin{align} c(H_3O^+) & = c_0(HA) = 0,01 mol \ L^{-1} \\ & \\ pH & = -lg \{ c_0(HA) \} = \underline{2} \end{align} $$
Aufgabe: Berechnen Sie den pH-Wert einer 0,01 molaren Natronlauge:

$$ H_2O + B \ \ce{<=>} \ OH^- + HB^+ $$ $$ \begin{align} c(OH^-) & = c_0(B) = 0,01 mol \ L^{-1} \\ & \\ pOH & = -lg\{c_0(B)\} = 2 \\ & \\ pH + pOH & = pK_W = 14 \\ & \\ pH & = pK_W - pOH = 14 - 2 = \underline{12} \end{align} $$




pH-Werte schwacher Säuren und Laugen:

Wie oben bereits erwähnt, reagiert eine schwache Säure nur sehr unvollständig mit Wasser und die Konzentration der Säure HA im Gleichgewicht c(HA) kann deshalb angenähert gleich der Ausgangskonzentration c0(HA) betrachtet werden.

$$ HA + H_2O \ \ce{<=>} \ A^- + H_3O^+ $$ $$ \begin{align} c(HA) & = c_0(HA) \\ & \\ c(A^-) & = c(H_3O^+) \\ & \\ K_S & = \frac{c(A^-) \cdot c(H_3O^+)}{c(HA)} = \frac{c^2(H_3O^+)}{c_0(HA)} & \\ & \\ c(H_3O^+) & = \sqrt{ K_S \cdot c_0(HA) } \end{align} $$
Jetzt müssen die Logarithmengesetze für angewendet werden:
$$ \begin{align} lg(u \cdot v) & = lg(u) + lg(v) \quad und \quad lg( \sqrt{u} ) = \frac{1}{2} \cdot lg(u) \\ & \\ -lg\{c(H_3O^+)\} & = \frac{1}{2} \cdot \left [ -lg{ K_S } - lg\{c_0(HA)\} \right ] \\ & \\ pH & = \frac{1}{2} \cdot [ \ pK_S - lg\{c_0(HA)\} ] \end{align} $$
Für schwache Laugen gilt entsprechend:

$$ \begin{align} pOH & = \frac{1}{2} \cdot [ \ pK_B - lg\{c_0(B)\} ] \\ & \\ pH & = pK_W - pOH = 14 - pOH \end{align} $$




Aufgabe: Berechnen Sie den pH-Wert einer Essigsäure mit der Konzentration c0(CH3COOH)=0,01 mol/L.

$$ CH_3COOH + H_2O \ \ce{<=>} \ CH_3COO^- + H_3O^+ $$ $$ \begin{align} pH & = \frac{1}{2} \cdot [ \ pK_S - lg\{c_0(HA)\} ]\\ & \\ pH & = \frac{1}{2} \cdot [ \ 4,75 + 2 ] = \underline{3,38} \end{align} $$
Der pH-Wert der 0,01 M Essigsäure beträgt 3,38.


Aufgabe: Berechnen Sie den pH-Wert einer 0,1 M Ammoniaklösung.

Formulieren wir zunächst einmal die Reaktionsgleichung für die Protolyse:
$$ H_2O + B \ \ce{<=>} \ OH^- + HB^+ $$ $$ H_2O + NH_3 \ \ce{<=>} \ OH^- + NH_4^+ $$
Für dieses Gleichgewicht beträgt die Basekonstante 4,75:
$$ \begin{align} pOH & = \frac{1}{2} \cdot [ \ pKB - lg\{c_0(B)\} ] \\ & \\ pOH & = \frac{1}{2} \cdot [ 4,75 +1 ] = 2,88 \\ & \\ pH & = pK_W - pOH = 14 - 2,88 = \underline{11,12} \end{align} $$
Der pH-Wert der 0,1 M Ammoniaklösung beträgt 11,12.




Bei mehrprotonigen Säuren kommt es zu schrittweisen Protolysen. Für jede Dissoziationsstufe liegen eigene Säurekonstanten und Säureexponenten vor. Hierbei gilt in der Regel KS1 > KS2 > KS3 bzw. pKS1 < pKS2 < pKS3. Betrachten wir hierzu die Protolyse der Phosphorsäure:

$$ \begin{array}{lcr} H_3PO_4 + H_20 & \ce{<=>} & H_2PO_4^- + H_30^+ & pK_{S1} = 2,13 \\ H_2PO_4^- + H_20 & \ce{<=>} & HPO_4^{2-} + H_30^+ & pK_{S2} = 7,20 \\ HPO_4^{2-} + H_20 & \ce{<=>} & PO_4^{3-} + H_30^+ & pK_{S3} = 12,36 \end{array} $$
Bei der Titration mehrprotoniger Säuren sind die Dissoziationsstufen am Vorhandensein mehrerer Äquivalenzsprünge erkennbar. Die folgende Grafik zeigt die Titrationskurve einer 0,1 M Phosphorsäure mit einer 0,1 M Natronlauge. Wir erkennen zwei Äquivalenzsprünge. Der dritte Äquivalenzpunkt liegt über pH=12, weshalb der hierzu gehörige Äquivalenzsprung nicht erkennbar ist.

Titration H3PO4 mit NaOH


nach oben



4.4 Protolysen von Salzlösungen


Lösungen von Salzen können sauren, neutralen und alkalischen Charakter besitzen, weil die in Lösung gegangenen Ionen mit dem Ampholyten Wasser im Sinne von Brønsted als Säure (Protonendonator) oder Base (Protonenakzeptor) fungieren können.

Einige Kationen wirken als Säuren:

Bsp.: Ammonium-Ionen wirken als Brønsted-Säuren, da sie ein Proton abgeben können. Ammoniak ist die korrespondierende schwache Base.

$$ NH_4^+ + H_2O \ \ce{<=>} \ NH_3 + H_3O^+ $$
Auch relativ große Metallionen wie Al3+ und Fe3+, die mehrfachpositiv geladen sind, bilden saure Lösungen. Die Ionen sind hydratisiert. Durch die positive Ladung der Ionen werden die umgebenden Wassermoleküle polarisiert, was zur Abgabe von Protonen führen kann.



Einige Anionen wirken als Base:

Anionen, die die korrespondierenden Basen von schwachen Säuren sind, können gegen Wasser als Brønsted-Basen fungieren, d.h. sie können Protonen aufnehmen.

Das klassische Beispiel hierfür ist Natriumacetat. Das hydratisierte Natrium-Ion wirkt nicht als Säure, weil es erstens einen kleinen Radius besitzt und zweitens, weil es lediglich einfach positiv geladen ist. Die Acetat-Ionen bilden mit Wasser eine alkalische Lösung.
$$ CH_3COO^- + H_2O \ \ce{<=>} \ CH_3COOH + OH^- $$

Die Anionen sehr starker und starker Säuren sind sehr schwache bzw. schwache Basen und gehen keine Reaktion mit Wasser ein, die sich auf den pH-Wert auswirkt, z.B. Halogenid-Ionen, Sulfat-Ionen und Nitrat-Ionen.

Salzlösungen sind neutral, wenn

  • Kationen und Anionen nicht mit Wasser reagieren oder
  • die Säurestarke der Ionenart A mit der Basestärke der Ionenart B in etwa gleich sind.

Reaktion Kationen Anionen
sauer NH4+, Fe3+, Cr3+, Cu2+ H2PO4-, HSO4-, HCO3-
neutral K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Ag+ Cl-, I-, ClO4-, NO3-
basisch keine CH3COO-, NO2-, PO43-, CO32-


Beispiele für die Reaktion einiger Salzlösungen:

Salz Säure-Base-Reaktion pH-Wert einer 0,1 M Salzlösung
Natriumhydrogen-
sulfat
NaHSO4
Na+ kann vernachlässigt werden
$HSO_4^- + H_2O \ \ce{<=>} \ SO_4^{2-} + H_3O^+$
reagiert sauer
1,5
Aluminiumchlorid
AlCl3
Al3+ ist großes, mehrfach positiv geladenes Kation
reagiert sauer
2,9
Ammoniumchlorid
NH4+Cl-
Ammonium-Ionen reagieren als Säure, die Chlorid-Ionen können vernachlässigt werden
reagiert sauer
5,1
Kaliumchlorid
KCl
K+ und Cl- können vernachlässigt werden
reagiert neutral
7,0
Ammoniumacetat
NH4+CH3COO-
pKS(NH4+)=9,25;
pKB(CH3COO-)=9,25
reagiert neutral
7,0
Kaliumcarbonat
K2CO3
K+ kann vernachlässigt werden
$CO_3^{2-} + H_2O \ \ce{<=>} \ HCO_3^- + OH^-$
reagiert basisch
11,7

nach oben



4.5 Puffergleichgewichte


Der menschliche Körper reagiert sehr empfindlich auf Schwankungen des pH-Werts des Bluts. Das Blutplasma besitzt normalerweise einen pH-Wert von 7,4 ± 0,02. Demnach ist das Blut leicht alkalisch. Fällt der pH-Wert unter 6,8, kann es zu irreversiblen Schädigungen kommen. Bei pH-Werten über 7,4 spricht man von einer Alkalose, bei pH-Werten unter 7,4 hingegen von einer Acidose. Eine Acidose tritt weitaus häufiger auf als eine Alkalose, z.B. bei Diabetikern oder auch bei Menschen, die bestimmte Diäten (z.B. Atkins-Diät) einhalten.

Wie wird im Körper, die Einhaltung dieses engen pH-Sollwertes vorgenommen? Das geschieht im Wesentlichen über zwei Puffersysteme, das Hydrogenphosphatpuffersystem und das Hydrogencarbonatpuffersystem.

Puffersysteme halten den pH-Wert relativ konstant. Jedes Puffersystem enthält eine Base, die mit Oxonium-Ionen reagiert und eine Säure, die mit Hydroxid-Ionen reagiert.

Puffersysteme sind Lösungen schwacher Brønsted-Säuren (Basen) und ihrer konjugierten Brønsted-Basen (Säuren).
Bei der Zugabe von Oxonium-Ionen oder Hydroxid-Ionen ändern sie ihren pH-Wert nur wenig.


Betrachten wir einmal ein den Essigsäure-Acetat-Puffer etwas ausführlicher. Hierbei kommt als schwache Säure die Essigsäure und als konjugierte Base Acetat-Ionen zum Einsatz:

Puffergleichgewicht
$$ CH_3COOH + H_2O \ \ce{<=>} \ CH_3COO^- + H_3O^+ $$


Gehen wir davon aus, dass die Konzentration der Essigsäure und der Acetat-Ionen in der Lösung jeweils 0,1 mol/L beträgt, können wir einen pH-Wert von 4,75 messen. Das Volumen der Lösung beträgt 1 l.

Jetzt geben wir 2 ml einer 10 molaren Salzsäure (n = 0,02 mol) hinzu. Nach unserem bisherigen Wissen sollte der pH-Wert nach unten schnellen. Dem ist aber nicht so. Der pH-Wert beträgt jetzt 4,57. Es liegt also eine pH-Wert-Differenz von 0,18 vor.

Betrachten wir eine vergleichbare Salzsäure der Konzentration 1,8 ×· 10-5 mol/L mit einem pH-Wert von ebenfalls 4,75, genau wie in unserem Essigsäure-Acetat-Puffer. Wieder werden 2 ml einer 10 molaren Salzsäure (n = 0,02 mol) hinzugegeben und der pH-Wert wird gemessen: 1,70! Das entspricht einer Differenz von 3,05.

Wie lässt sich der erstaunliche Befund erklären, dass der pH-Wert des Puffers praktisch unverändert bleibt. Sehen wir uns dazu die Reaktionsgleichung an. Die Acetat-Ionen des Puffers reagieren mit den zugefügten Oxonium-Ionen, was der Rückreaktion unseres Puffergleichgewichts entspricht:

$$ CH_3COO^- + H_3O^+ \ \ce{<=>} \ CH_3COOH +H_2O $$
Die Acetat-Ionen wirken als Protonenakzeptor. Aus dem Puffergleichgewicht werden Acetat-Ionen entfernt. Nach dem Prinzip von Le Chatelier werden daher Acetat-Ionen nachgebildet. Daher fällt die pH-Änderung sehr gering aus.

Geben wir nun zu unserem ursprünglichen Puffersystem die gleiche Stoffmenge an Hydroxid-Ionen, z.B. durch die Zugabe von Natronlauge. Der pH-Wert beträgt jetzt 4,93, was wiederum einer Änderung um 0,18 entspricht:

$$ CH_3COO^- + OH^- \ \ce{<=>} \ CH_3COO^- + H_2O $$
Die schwache Säure gibt Protonen zur Neutralisation der Hydroxid-Ionen ab. Sie wirkt als Protonendonator. Auch hier wird im Puffergleichgewicht das Prinzip von Le Chatelier wirksam. Es werden Essigsäuremoleküle gebildet und die pH-Wertänderung ist niedrig.

Berechnung des pH-Wertes eines Puffersystems:

Betrachten wir das allgemeine Puffersystem
$$ HA + H_2O \ \ce{<=>} \ A^- + H_3O^+ $$
und stellen dafür den Ausdruck für das Protolysegleichgewicht auf:
$$ \begin{align} K_S & = \frac{c(H_3O^+) \cdot c(A^-)}{c(H_3O^+)} \\ & \\ c(H_3O^+) & = \frac{K_S \cdot c(HA)}{c(A^-)} \end{align} $$
Die logarithmierte Form ist als Henderson-Hasselbalch-Gleichung bekannt:
$$ pH = pK_S + lg \left( \frac{c(A^-)}{ c(HA) } \right) $$
Sind die Konzentrationen der Säure HA und der korrespondierenden Base A- gleich groß, wird pH = pKS. Bei einem Essigsäure-Acetat-Puffer ergibt sich somit:

$$ pH = pK_S + lg(1) = 4,75 + 0 = 4,75 $$
Puffer haben in der Regel einen pH-Wert in der Nähe ihres pKS-Wertes. Hier liegt das größte Puffervermögen vor, die Pufferkapazität ist am größten.

Oftmals ist es notwendig, ein Puffersystem mit einem bestimmten pH-Wert herzustellen, z.B. als Referenzlösung für pH-Elektroden.




Aufgabe: Stellen Sie ein Puffersystem mit pH = 5,2 her.

Aus dem pKS(CH3COOH/CH3COO-) = 4,75 geht hervor, dass ein Essigsäure-Acetat-Puffer genutzt werden kann.

Wir verwenden die Henderson-Hasselbalch-Gleichung
$$ \begin{align} pH & = pK_S + \frac{lg(c(A^-)) }{ c(HA) } \\ & \\ 5,2 & = 4,75 + \frac{lg(c(A^-)) }{ c(HA) } \\ & \\ 0,45 & = \frac{lg(c(A^-)) }{ c(HA) } \\ & \\ \frac{c(A^-) }{ c(HA)} & = 10^{0,45} = 2,82 = \frac{2,82 }{ 1} \end{align} $$
Um einen Essigsäure-Acetat-Puffer mit dem pH-Wert 5,2 herzustellen, benötigen wir also eine Lösung aus 2,82 mol Acetat-Ionen (z.B. aus Natriumacetat) und 1 mol Essigsäure, die auf 1 l mit Wasser aufgefüllt wird.

Arbeitsblatt Acetatpuffer

nach oben



4.6 pH-Indikatoren

Im Lateinischen heißt indicare anzeigen. Ein pH-Indikator (Säure-Base-Indikator) gibt uns, wenn auch im beschränkten Umfang, Auskunft über den pH-Wert einer Lösung.

Ein Indikator ist eine schwache Säure, deren korrespondierende Base eine andere Farbe aufweist.

Für den Indikator HIn lässt sich das folgende Protolysegleichgewicht formulieren:

$$ \begin{array} & HIn & + & H_2O & \ce{<=>} & In^- & + & H_3O^+ \\ \color{red}{Indikatorsäure} & & & & \color{blue}{Indikatorbase} \\ \color{red}{(Farbe 1)} & & & & \color{blue}{(Farbe 2)} \end{array} $$
Wir stellen den Ausdruck für das Protolysegleichgewicht auf:

$$ \begin{align} K_S & = \frac{c(H_3O^+) \cdot c( \color {blue} {In^-}) }{ c(\color{red}{HIn}) } \\ & \\ c(H_3O^+) & = \frac{K_S \cdot c(\color{red}{HIn})} {c( \color {blue} {In^-}) } \end{align} $$
Die Logarithmierung führt wiederum zur Henderson-Hasselbalch-Gleichung:

$$
pH = pK_S + lg \left( \frac{c(A^-)}{ c(HA) } \right)
$$
Unter der Voraussetzung identischer Gleichgewichtskonzentrationen von HIn und In- ergibt sich der Umschlagspunkt des Indikators:

$$ pH = pK_S $$
Indikatoren mit unterschiedlichen Farben zeigen im Umschlagsbereich eine Mischfarbe. Dahingegen zeigt Phenolphthalein, das Arbeitspferd unter den Indikatoren in chemischen Labors, nur eine Farbe, auf der anderen Seite des Umschlagsbereichs ist er farblos.

Universalindikatoren sind Mischungen mehrerer Indikatoren über den gesamten pH-Bereich. Universalindikatorpapier ist ein saugfähiges Papier, das mit Universalindikator getränkt wurde.

Indikator pKS Farbe der
Indikator-
säure (HIn)
Umschlags-
bereich
(pH)
Farbe der
Indikator-
base (In-)
Thymolblau (1. Stufe) 1,5 rot 1,2 ... 2,8 gelb
Methylorange 4,2 orange 3,1 ... 4,4 gelb
Bromkresolgrün 4,7 gelb 3,8 ... 5,4 blau
Methylrot 5,1 rot 4,2 ... 6,3 gelb
Lackmus 6,5 rot 5,0 ... 8,0 blau
Bromthymolblau 7,0 gelb 6,0 ... 7,7 blau
Thymolblau (2. Stufe) 8,9 gelb 8,0 … 9,6 blau
Phenolphthalein 9,4 farblos 8,2 ... 10,0 rot
Thymolphthalein 9,9 farblos 9,3 ... 10,5 blau
Alizaringelb R 11,2 gelb 10,1 ... 12,1 rot



(Quelle: http://de.wikipedia.org/wiki/Indikator_(Chemie), gesichtet am 19.01.2007)

Für eine Titration ist ein Indikator geeignet, wenn der pH-Wert am Äquivalenzpunkt innerhalb des Umschlagsbereichs des Indikators liegt.

nach oben



4.7 Titrationen


Säure-Base-Titrationen dienen zur quantitativen Bestimmung der Stoffmenge einer Säure oder Lauge. Wir wollen zwei Beispiele betrachten, die Titration von Salzsäure und Essigsäure mit Natronlauge.

Titration von Salzsäure mit Natronlauge (starke Säure mit starker Lauge):

Für die Reaktion der Salzsäure und der Natronlauge mit Wasser können die folgenden Reaktionsgleichungen formuliert werden:

$$ HCl(g) + H_2O(l) \rightarrow H_3O^+(aq) + Cl^-(aq) $$
$$ NaOH(s) \rightarrow Na^+(aq) + OH^-(aq) $$
Demnach gilt:

$$ n(H_3O^+) = n_0(HCl) \quad und \quad n(OH^-) = n_0(NaOH) $$
Die eigentliche Säure-Base-Reaktion besteht aus der Bildung von Wasser aus Oxonium-Ionen und Hydroxid-Ionen:

$$ 2 H_2O \rightarrow H_3O^+ + OH^- $$
Zu beachten ist, dass die Natrium-Ionen und die Chlorid-Ionen hierbei nicht beteiligt sind. Dennoch wird im Laboralltag die folgende Neuralisationsreaktion formuliert:

$$ HCl + NaOH \rightarrow NaCl + H_2O $$
Um die Stoffmenge der Salzsäure berechnen zu können, muss deren exaktes Volumen bekannt sein. Diese Lösung wird als Probelösung bezeichnet. Der Probelösung wird mit einem Indikator versetzt, der entsprechend ausgewählt werden muss. Bei der Titration von Salzsäure mit Natronlauge eignet sich z.B. Bromthymolblau mit einem Umschlagsbereich von 6,0 bis 7,7. In die Probelösung wird über eine Bürette die Natronlauge (Maßlösung) getropft, bis zum Farbumschlag des Indikators (Äquivalenzpunkt). Von der Maßlösung ist neben der Konzentration also auch das Volumen bekannt.

Am Äquivalenzpunkt ist die Stoffmenge der Oxonium-Ionen gleich der Stoffmenge der Hydroxid-Ionen.

Eine Titrationskurve gibt den Verlauf des pH-Werts bei fortschreitender Volumenzunahme der Maßlösung wieder. Hierbei ist zu beachten, dass sich bei der Zugabe der Probelösung auch das Gesamtvolumen ändert. Um diesen Einfluss möglichst gering zu halten, ist die Konzentration der Maßlösung zumeist viel größer als die Konzentration der Probelösung.

Betrachten wir uns den Verlauf der Titrationskurve der 0,1 M Salzsäure (V = 100 ml) mit der 0,1 M Natronlauge.

Titration HCl mit NaOH

Zu Beginn messen wir pH=1 (-lg{c0}). Der pH-Wert ändert sich stetig steigend im ersten Abschnitt nur geringfügig, dann sprunghaft und danach wieder nur wenig um sich dem pH-Wert der Maßlösung anzunähern. Dieser beträgt 14 (pH = pKW - 0).

Die Mitte des pH-Sprungs (Wendepunkt der Titrationskurve) liegt hier bei pH = 7. Dieser Punkt ist der Äquivalenzpunkt. Charakteristisch für die Titration einer starken Säure mit einer starken Base ist, dass der Äquivalenzpunkt (ÄP) gleich dem Neutralpunkt (NP) ist.

Der Konzentration am Äquivalenzpunkt lässt sich berechnen:

$$ \begin{align} c_{Säure} \cdot V_{Säure} & = c_{Lauge} \cdot V_{Lauge} \\ & \\ c_{Säure} & = \frac{c_{Lauge} \cdot V_{Lauge}} { V_{Säure}} \\ & \\ & = \frac{1 mol \ L^{-1} \cdot 0,01 l }{ 0,1 l} = 0,1 mol/L \end{align} $$




Titration von Essigsäure mit Natronlauge (schwache Säure mit starker Lauge):

$$ CH_3COOH + NaOH \ \ce{<=>} \ CH_3COO^-Na^+ + H_2O $$
Die Anfangskonzentration der Säure beträgt auch hier 0,1 mol/L, wobei 100 ml eingesetzt worden sind. Als Probelösung wurde auch hier eine 0,1 M-Natronlauge verwendet.

Titration CH3COOH mit NaOH


Auch hier ist ein pH-Sprung zu beobachten, der jedoch kleiner ist als bei der Titration der Salzsäure. Der Äquivalenzpunkt (Mitte des pH-Sprungs) liegt mit pH = 8,86 im alkalischen Bereich. Dieser Umstand lässt sich sehr einfach erklären. Am Äquivalenzpunkt liegt eine Natriumacetat-Lösung vor. Wie wir bereits wissen, können die Natrium-Ionen als kleine, einfach geladene Ionen bei der Berechnung des pH-Wertes der Natriumacetat-Lösung vernachlässigt werden. Die Acetat-Ionen reagieren alkalisch. Für die Titration der Essigsäure mit Natronlauge eignet sich daher der Indikator Phenolphthalein mit einem Umschlagsbereich von 8,2 bis 10,0

Bei pH = 4,75 ist ein weiterer pH-Wendepunkt erkennbar. Dieser pH-Wert entspricht dem Säureexponenten der Essigsäure. An diesem Punkt hat genau die Hälfte der Essigsäuremoleküle reagiert und es gilt:

$$ c(CH_3COOH) \ = \ c(CH_3COO^-) $$
Damit gilt nach der Gleichung von Henderson-Hasselbalch:

$$ pH \ = \ pK_S $$
Über eine Titrationskurve erhält man also sehr elegant und einfach den pKS-Wert.

Der Essigsäure-Acetat-Puffer wird im Bereich des Säureexponenten pKS ± 1 wirksam. Hier ändert sich daher der pH-Wert bei Zugabe der Lauge nur geringfügig.




Aufgabe: Informieren Sie sich in Ihrem Lehrbuch und unter http://cti.itc.virginia.edu/~cmg/Demo/titr.html über die Titration der Aminosäure Glycin in saurer Lösung mit Natronlauge.

nach oben



Literatur


  1. Amann W et al: Elemente Chemie II Gesamtband), Klett Verlag, Stuttgart 2000.
  2. Atkins PW: Kurzlehrbuch Physikalische Chemie (3. Auflage), Wiley-VCH 2001.
  3. Demuth R, Parchmann I, Ralle B: Chemie im Kontext - Sekundarstufe II, Cornelsen 2006.
  4. http://chimge.unil.ch/En/ph/1ph1.htm, gesichtet am 28.12.2006.
  5. Zeeck A, Grond S, Papastavrou I, Zeeck S. Chemie für Mediziner. München: Urban und Fischer, 2010.
  6. Berechnung von Titrationskurven und zu Puffern, http://schneehuhn.ch/titration, gesichtet am 25.01.2013.

nach oben




Schule macht Spaß