Chemisches Gleichgewicht
Modellversuch
Aufbau
Durchführung
Ein Messzylinder A wird mit 30 ml Wasser gefüllt, das z.B. mit einigen Tropfen Natronlauge und Phenolphthalein gefärbt worden ist. Der andere Messzylinder B ist leer. Mit Hilfe des dicken Glasrohres (z.B. 1 cm Durchmesser) wird eine dem Wasserstand entsprechende Flüssigkeitssäule in den leeren Zylinder B übertragen. Hierzu muss das Glasrohr den Boden des Zylinders berühren.
Anschließend wird analog dazu mit Hilfe des dünnen Glasrohres (z.B. 0,7 cm Durchmesser) eine entsprechende Wassermenge zurück nach A übertragen.
Das wird so lange wiederholt, bis der jeweilige Wasserstand der beiden Messzylinder konstant bleibt.
Die Wasservolumina der beiden Messzylinder werden notiert.
Beobachtung
| Übertragung | V(A) in mL | V(B) in mL |
|---|---|---|
| 1 | 28 | 2 |
| 2 | 25 | 5 |
| 3 | 23 | 7 |
| 4 | 21 | 9 |
| 5 | 19,5 | 10,5 |
| 6 | 19 | 11 |
| 7 | 18 | 12 |
| 8 | 16 | 14 |
| 9 | 15 | 15 |
| 10 | 14,5 | 15,5 |
| 11 | 14 | 16 |
| 12 | 13 | 17 |
| 13 | 12,5 | 17,5 |
| 14 | 12 | 18 |
| 15 | 12 | 18 |
| 16 | 12 | 18 |
| 17 | 11 | 19 |
| 18 | 11 | 19 |
| 19 | 10 | 20 |
| 20 | 10 | 20 |
| 21 | 10 | 20 |
Statische und dynamische Gleichgewichte
Es werden statische und dynamische Gleichgewichte unterschieden. Das klassische statische Gleichgewicht liegt bei einer Balkenwaage vor. Zwischen den Schalen findet kein Austausch von Teilchen statt.
Übrigens besitzt der bekannteste Wiegemeister der Kulturgeschichte den Kopf eines Schakals. Damit ist Anubis gemeint, der ägyptische Gott der Totenriten, der im ägyptischen Totengericht eine wichtige Rolle spielt. Bei Wikipedia kann man hierzu Folgendes lesen: "Die Seele des Verstorbenen hatte also eine mühselige Reise durch die Unterwelt vor sich, wo sie sich schließlich vor Osiris rechtfertigen musste. Osiris saß vor den Göttinnen Isis und Nephthys, die um die Toten trauerten. Vor ihm wurde das Herz des Verstorbenen gegen die Feder der Maat aufgewogen. Anubis überprüfte das Lot und fungierte damit als Wiegemeister. Thot notierte das Ergebnis und berichtete es dann Osiris.
Betrachtet man einen Eimer, der unten ein Loch hat, in den jedoch ständig oben Wasser nachfließt, kann man ebenfalls ein Gleichgewicht feststellen. Hierbei fließ soviel Wasser ab wie hinzu kommt. In diesem Fall spricht man von einem dynamischen Gleichgewicht, da ständig Wasser hinzukommt und abfließt.
Bei chemischen Gleichgewichtsreaktionen laufen Hin- und Rückreaktionen gleichzeitig ab. Auch hier spricht man von einem dynamischen Gleichgewicht.
Das Iod-Wasserstoff-Gleichgewicht
Die Gleichgewichtsreaktion
$$\ce {H2 + I2 <=>2 HI}$$
wurde bereits 1894 von Max Bodenstein, einem deutschen Chemiker, untersucht. Er brachte in einen 1-Liter-Kolben je 1 mol Iod und 1 mol Wasserstoff und erhitzte diesen auf 490 °C. Nach einiger Zeit findet man im Kolben die folg\end e Zusammensetzung:
- 0,228 mol Wasserstoff
- 0,228 mol Iod und
- 1,544 mol Iodwasserstoff
Dieses Konzentrationsverhältnis ändert sich nicht mehr, es bleibt konstant. Untersuchungen zeigten, dass es dabei nicht von Bedeutung ist ob man von jeweils 1 mol Iod und Wasserstoff oder 2 mol Iodwasserstoff ausgeht.
Eine ähnliche Beobachtung konnten wir in unserem Modellversuch beobachten. Auch hier ändern sich nach einer Anzahl von Wasserhebeschritten die Volumina in den beiden Messzylindern nicht mehr, da die transportierten Volumina sich nicht mehr ändern.
In diesen Versuch kann man den Transport von Messzylinder A nach B als Hinreaktion und den Transport von B nach A als Rückreaktion betrachten. Bei dem Iod-Wasserstoff-Gleichgewicht ist die Hinreaktion
$$\ce {H2 + I2 -> 2 HI}$$
und die Rückreaktion
$$\ce {2 HI -> H2 + I2 }$$
Der Doppelpfeil in den Gleichgewichtsreaktionen sagt uns, dass Hinreaktion und Rückreaktion gleichzeitig stattfinden. Dabei verringert sich zunächst die Anzahl der Eduktmoleküle. Wasserstoff- und Iodmoleküle stoßen aneinander und bilden Iodwasserstoffmoleküle. Demzufolge erhöht sich die Anzahl der Iodwasserstoffmoleküle. Durch die Erniedrigung der Anzahl der Eduktmoleküle sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit der Hinreaktion.
Beim Zusammenprall von Iodewasserstoffmolekülen können diese gespalten werden, die Rückreaktion findet statt, wobei die Geschwindigkeit der Rückreaktion mit steig\end er Anzahl der Eduktmoleküle ansteigt.
An einem bestimmten Punkt ist die Anzahl der sich bild\end en und der zerfall\end en Iodwasserstoffmoleküle gleich und die Konzentration der Edukte und der Produkte bleibt konstant. Die Geschwindigkeit der Hinreaktion ist gleich der Geschwindigkeit der Rückreaktion. Jetzt spricht man von einem chemischen Gleichgewicht.
c/t-Diagramm für die Einstellung des chemischen Gleichgewichts
c/V-Diagramm für die Einstellung des chemischen Gleichgewichts
Umkehrbare Reaktionen
Umkehrbare Reaktionen werden auch als reversible Reaktionen bezeichnet. Das bekannteste Beispiel für eine reversible Reaktion ist wohl die Reaktion von Chlorwasserstoff mit Ammoniak zu Ammoniumchlorid
Versuch: Bildung und Zerlegung von Ammoniumchlorid
Aufbau
a) Bildung
b) Zerlegung
Durchführung
a) Bildung
In benachbarte Schalen werden jeweils konzentrierte Salzsäure und Ammoniakwasser gegeben. Das Ganze wird mit einer umgedrehten Wanne bedeckt.
b) Zerlegung
In ein Reagenzglas werden Ammoniumchlorid und ein feuchter Streifen Universalindikatorpapier gegeben, der in seiner Mitte durch einen Wattebausch im Reagenzglas fixiert ist. Das Ammoniumchlorid wird erhitzt.
Beobachtung
a) Bildung
Es bildet sich ein weißer Rauch.
b) Zerlegung
Der untere Bereich des UI-Papiers färbt sich rot und der obere blau.
Deutung
a) Bildung
Aus dem Ammoniakwasser wird Ammoniak und aus der Salzsäure Chlorwasserstoff jeweils als Gas freigesetzt. Aus beiden entsteht ein weißer Rauch aus Ammoniumchlorid.
$$\ce {NH3 (g) + HCl (g) -> NH4Cl(s)}$$
b) Zerlegung
Es bilden sich Chlorwasserstoff und Ammoniak. Hierdurch färbt sich der untere Bereich des Indikatorpapiers rot (Chlorwasserstoff ist schwerer) und der obere Bereich blau, da bei der Protolyse von Chlorwasserstoff Hydroniumionen und bei der Protolyse von Ammoniak Hydroxidionen entstehen.
$$\ce {NH3 (g) + H2O (l) -> NH4+ (aq) + OH-(aq)}$$$$\ce {HCl (g) + H2O (l) -> H3O+ (aq) + Cl- (aq)}$$
Bildung und Zeugung von Ammoniumchlorid lassen sich in einer Gleichung mit Doppelpfeil zusammenfassen. Es handelt sich um eine umkehrbare Reaktion.
$$\ce {HCl + NH3 <=> NH_4Cl }$$
Das Massenwirkungsgesetz
Bei Vorliegen eines chemischen Gleichgewichts ist die Geschwindigkeit der Hinreaktion gleich der Geschwindigkeit der Rückreaktion. Auf unser konkretes Beispiel Iod-Wasserstoff-Gleichgewicht
$$\ce {H2 + I2 <=> 2 HI}$$
bezogen kann man die folg\end en Beziehungen aufstellen:
$$
\begin {align}
v_{Hin} & = v_{Rück} \\
& = k_{Hin} \cdot c(H_2) \cdot c(I_2) \\
v_{Rück} & = k_{Rück} \cdot c^2(HI)
\end {align}
$$
Hierbei bezeichnet k die jeweilige Geschwindigkeitskonstante. Die beiden Geschwindigkeiten werden gleich gesetzt:
$$
k_{Hin} \cdot c(H_2) \cdot c(I_2) = k_{Rück} \cdot c^2(HI)
$$
Aus dem Quotienten der Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und der Rückreaktion wird die neue Konstante Kc gebildet:
$$
\ce {frac{k_{Hin}}{k_{Rück}} = K_c = frac {c^2(HI)}{c(H_2) \cdot c(I_2)}}
$$
Der untere Index c der Gleichgewichtskonstanten besagt, dass diese unabhängig von der Ausgangskonzentration ist. Bodenstein ermittelte für diese Reaktion bei 448 °C einen Wert von Kc = 50. Der Wert variiert allerdings für verschiedene Teperaturen.
Das Massenwirkungsgesetz wurde erstmals 1867 durch die Norweger Guldberg und Waage aufgestellt. Allgemein besagt es, dass der Quotient aus dem Produkt der Konzentrationen der Produkte dividiert durch das Produkt der Konzentrationen der Edukte bei einer gegebenen Temperatur konstant ist:
$$\ce {a A + b B <=> c C + d D}$$
$$\ce {K_c=frac{c^c(C) \cdot c^d(D)}{c^a(A) \cdot c^b(B)}}$$
\Berechnung zum Iod-Wasserstoff-Gleichgewicht
Ein Kolben mit dem Volumen V = 2 Litern wurde mit 0,6 mol Wasserstoff und 0,2 mol Iod gefüllt (Kc=54,3).
Berechnen Sie die Stoffmenge des gebildeten Iodwasserstoffs im Gleichgewicht.
Hinweis: Da das Volumen konstant bleibt, können statt der Konzentrationen die Stoffmengen in den Ausdruck für das MWG eingesetzt werden.
Zunächst stellen wir die Reaktionsgleichung auf und stellen uns die gegeben Größen zusammen. Hierbei wollen wir mit den Stoffmengen rechnen. Wir wissen, dass die Anfangsstoffmengen n0 von Iod und Wasserstoff mit 0,2 mol und 0,6 mol bekannt sind. Zu Beginn haben wir kein Iodwasserstoff vorliegen.
Nach der Einstellung des chemischen Gleichgewichts muss dann selbstverständlich Iodwasserstoff vorliegen, allerdings wissen wir nicht wieviel. Demnach rechnen wir mit der Unbekannten x. Wenn ein Molekül (\ce {HI}) gebildet wird, brauche ich ein Iod- und ein Wasserstoffatom.
Diese Informationen stelle ich jetzt in einer Tabelle zusammen.
| \(\ce{H2}\) | \(\ce{+}\) | \(\ce{I2}\) | \(\ce{<=>}\) | \(\ce{2 HI}\) | |
|---|---|---|---|---|---|
| \(n_0\) in mol | 0,6 | 0,2 | 0 | ||
| \(n_g\) in mol | 0,6-x | 0,2-x | 2x |
Mit diesem Wissen der Stoffmengen und der Gleichgewichtskonstante im Gleichgewicht können wir das Massenwirkungsgesetzt aufstellen und x ausrechnen. Hierbei müssen wir allerdings beachten, dass es sich um eine \quad ratische Gleichung handelt. Wenn es der Taschenrechner nicht hergibt, können wir die p-q-Formel anw\end en und erhalten zwei Lösungen.
\begin {align*}
K_c &= \frac{n^2(HI)}{n(H_2) \cdot n(I_2)} \\
54,3 &= \frac{(2x)^2 \, mol^2}{(0,6-x)mol \cdot (0,2-x)mol}\\
x_1 &= 0,67 \quad \text {chemisch irrelevant}\\
x_2 &= 0,19\\
n(HI) &= 2x \, mol = \underline{0,38 \, mol}\\
\end {align*}
$$
Die erste Lösung ist irrelevant, da die Konzentration des Produkts nicht größer sein kann als die des Edukts.
Für alle, die ihren Taschenrechner nicht nutzen dürfen oder wollen, hier noch einmal der Lösungsweg mit der p-q-Formel.
\begin {align*}
54,3 &= \frac{(2x)^2 }{(0,6-x) \cdot (0,2-x)} \quad | \quad \text { Nenner ausmultiplizieren} \\
54,3 &= \frac{4x^2}{x^2-0,8x+0,12} \quad | \quad \text { mit Nenner multiplizieren}\\
4 x^2 &= 54,3x^2+43,44x+6,516 \quad | \quad -4x^2\\
0 &= 50,3x^2+43,44x+6,516 \quad | \quad :50,3\\
0 &= x^2 - 0,8636x + 0,1295\quad | \quad \text { Normalform}\\
0 &= x^2 + px + q\\
x_{1/2} &= - \frac{p}{2} \pm \sqrt{\frac{p^2}{4}-q}\\
x_{1/2} &= 0,4318 \pm \sqrt{0,1864-0,1295}\\
x_{1/2} &= 0,4318\pm 0,2386\\
x_1 &=0,67\\
x_2 &= 0,19\\
\end {align*}
$$
Beeinflussung des chemischen Gleichgewichts
Änderung der Stoffmenge
Versuch: Reaktion von Eisen(III)-Ionen mit Kaliumthiocyanat
Aufbau
Durchführung
Zu einer Eisen(III)-chloridlösung wird eine Kaliumthiocynatlösung gegeben. Die jetzt tiefrote Lösung wird mit Wasser verdünnt, bis die Farbe hellrot ist. Die hellrote Lösung wird auf drei Reagenzgläser verteilt.
In das Reagenzglas 1 wird Kaliumthiocyanatlösung und in das Reagenzglas 3 Eisen(III)-chloridlösung getropft.
Das Reagenzglas 2 bleibt als Kontrollprobe.
Beobachtung
In den Reagenzgläsern 1 und 3 vertieft sich die rote Farbe.
Deutung
$$
\ce{ \underset{text{gelb}}{Fe^{3+}} + \underset{\text{farblos}}{3 SCN-} <=> \underset{\text{blutrot}}{Fe(SCN)3} }
$$
Die Zugabe von Thiocyanat-Ionen bewirkt wie die Zugabe der Eisen(III)-Ionen eine Erhöhung der Konzentration des Reaktionsproduktes (ce{Fe(SCN)3}). Der Ausdruck für das Massenwirkungsgesetz lautet:
$$
K_c=\frac{c \left ( \ce{Fe(SCN)3} \right) }{c(\ce{Fe^{3+}}) \cdot c^3 ( \ce{SCN^-})}
$$
Wird die Konzentration eines Edukts erhöht, stellt sich das Gleichgewicht sofort wieder neu ein. Da die Gleichgewichtskonstante gleich bleibt, muss sich die Konzentration des Produkts Eisenthiocynat erhöhen und die rote Farbe vertieft sich.
Durch die Änderung der Konzentration eines an der Reaktion beteiligten Stoffes wird das chemische Gleichgewicht gestört.
Wird die Konzentration eines Edukts erhöht, erhöht sich auch die Konzentration der Produkte, weil Kc konstant ist.
Die Ausbeute kann durch die Erhöhung der Konzentration eines Edukts oder durch die Entfernung eines Produkts erreicht werden.
Wärmezufuhr oder Wärmeentzug
Versuch: Das Stickstoffdioxid-Distickstofftetroxid-Gleichgewicht bei Zufuhr und Entzug von WärmeAufbau
Durchführung
Durch das Erhitzen von Bleinitrat (ce{Pb(NO3)2}) wird ein Gasgemisch aus Stickstoffdioxid und Distickstofftetroxid hergestellt, das in einem Rundkolben aufgefangen wird, der mit einem Stopfen fest verschlossen wird.
Der Rundkolben mit dem Gasgemisch wird in ein Becherglas mit Eiswasser und anschließend mit heißem Wasser gebracht und die Farbe des Gasgemischs wird beobachtet.
Beobachtung
Zunächst zeigt das Gasgemisch eine gelbe bis hellbraune Farbe, im Eiswasser wird es farblos und im heißen Wasser verstärkt sich der Braunton.
Deutung
$$
\ce{2 NO2 (g) \overset{exotherm}{\underset{endotherm}{<=>}} N2O4 (g)}
$$
Führt man dem im Gleichgewicht befindlichen Gasgemisch Wärme zu, kommt es zu einer Vertiefung der braunen Farbe. Das Gleichgewicht wird demnach in die Richtung des Stickstoffdioxids verschoben. Die wärmeverbrauchende, endotherme Reaktion wird gefördert.
Entzieht man dem im Gleichgewicht befindlichen Gasgemisch Wärme, wird das Gleichgewicht wird in die Richtung des Distickstofftetroxids verschoben. Die wärmeliefernde, exotherme Reaktion wird gefördert.
Eine exotherme Reaktion wird durch Wärmeentzug gefördert.
Eine endotherme Reaktion wird durch Wärmezufuhr gefördert.
Die Änderung der Temperatur ist hierbei geringer als ohne die Gleichgewichtsverschiebung.
Einfluss von Katalysatoren
Katalysatoren erhöhen die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion durch die Erniedrigung der Aktivierungsenergie. Hierbei erhöht sich die Geschwindigkeit der Hinreaktion und der Rückreaktion im gleichen Maße. Demnach verändert sich das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten und demnach Kc nicht. Die Lage des chemischen Gleichgewichts bleibt unverändert. Allerdings stellt sich das chemische Gleichgewicht schneller ein.
Einfluss eines Katalysators auf die Einstellzeit des chemischen Gleichgewichts.
Volumenänderung
Durchführung
Durch das Erhitzen von Bleinitrat Pb(NO3)2 wird ein Gasgemisch aus Stickstoffdioxid und Distickstofftetroxid hergestellt, das in einem Kolbenprober mit Hahn aufgefangen wird. Der Hahn wird geschlossen.
Durch Verschieben des Hahns wird der Druck verändert. Die Farbintensität wird beobachtet..
Beobachtung
Bei Druckerhöhung nimmt die Intensität der Braunfärbung ab.
Bei Druckerniedrigung nimmt die Intensität der Braunfärbung zu.
Deutung
$$
\ce{underset{braun}{2 NO2 (g)} \quad \overset{Volumenverringerung}{\underset{Volumenerhöhung}{\rightleftharpoons}} \quad \underset{farblos}{N_2O4 (g)}}
$$
$$
K_c=\frac{c(\ce{N2O4)}}{c^2(\ce{N2O})}
$$
Erhöht man den Druck des im Gleichgewicht befindlichen Gasgemischs, nimmt die Intensität der braunen Farbe ab. Das Gleichgewicht wird demnach in die Richtung des farblosen Distickstofftetroxids verschoben.
Die Bildung des Distickstofftetroxids verläuft unter Volumenabnahme, während die Rückreaktion unter Volumenzunahme verläuft. Das wird erkennbar an den stöchiometrischen Koeefizienten.
Wird der Druck erhöht, erfolgt die Neueinstellung des chemischen Gleichgewichts unter Konstanthaltung der Gleichgewichtskonstanten. Die Volumenabnahme wird begünstigt.
Druckerniedrigung begünstigt die Reaktion mit Volumenzunahme, hier die Bildung von Stickstoffdioxid.
Das Prinzip von Le Chatelier und Braun
Dieses Prinzip wird auch das Prinzip vom kleinsten Zwang genannt und fasst die Ergebnisse der vorangestellten Versuche zur Beeinflussung des chemischen Gleichgewichts in Worte. Es geht auf den französischen Chemiker Le Chatelier und den deutschen Physiker Braun zurück.
Wird auf ein im Gleichgewicht befindliches System ein Zwang ausgeübt durch
- Wärmezufuhr oder -entzug
- Volumenänderung oder
- Stoffmengenänderung
so verschiebt sich das Gleichgewicht in die Richtung, in der die Folge des Zwangs verringert wird.
Temperatur
Wärmeentzug begünstigt eine exotherme Reaktion
Wärmezufuhr begünstigt eine endotherme Reaktion
Konzentration
Verbesserte Ausbeute durch:
- Erhöhung der Konzentration eines Edukts
- Entfernung eines Produkts
Druck
Druckerniedrigung begünstigt Reaktion mit Zunahme des Volumens
Druckerhöhung begünstigt Reaktion mit Abnahme des Volumens
Estergleichgewicht
1 mol Ethansäure reagiert mit 1 mol Ethanol zu Essigsäureethylester. Die Gleichgewichtskonstante beträgt Kc=4.
Berechnen Sie die Stoffmengen der Edukte und Produkte im Gleichgewicht. Wir bezeichnen die Säure mit S, den Alkohol mit A, den Ester mit E und das Wasser mit W.
| \(S\) | \(\ce{+}\) | \(A\) | \(\ce{<=>}\) | \(\ce{E}\) | \(\ce{+}\) | \(\ce{W}\) | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| \(n_0\) in mol | 1 | 1 | 0 | 0 | |||
| \(n_g\) in mol | 1-x | 1-x | x | x |
$$
\begin {align*}
K_c & = \frac{n(E) \cdot n(W)}{n(S) \cdot n(A)} \\
4 &= \frac{x^2 \, mol^2}{(1 - x)^2 \, mol^2}\\
x^2 &= 4 x^2 - 8 x +4\\
0 & = 3 x^2 - 8x + 4\\
0 &= x^2 - 2,667 + 1,3333\\
0 &= x^2 + px + q\\
x_{1/2} &= - \frac{p}{2} \pm \sqrt{\frac{p^2}{4}-q}\\
x_{1/2} &= 1,333 \pm \sqrt{1,777 - 1,333}\\
x_1 &= \underline{0,67}\\
x_2 &= 2 \quad \text {(chemisch irrelevant)}
\end {align*}
$$
Damit ist
(n(S) = n(A) = (1 - 0,67) mol = 0,33mol) und (n(E)=n(W)=0,67 mol).
Die Ausbeute ließe sich durch die Erhöhung der Konzentration eines Edukts vergrößern. Wenn wir z.B. 4 mol Alkohol einsetzten würden, bekämen wir 0,93 mol Ester.
Ebenso könnten wir ein Produkt aus dem Gleichgewicht entziehen, z.B den Ester kontinuierlich abdestillieren oder aber was noch einfacher ist das Wasser durch die konzentrierte Schwefelsäure entziehen, die wir sowieso als Katalysator einsetzen. Schwefelsäure wirkt hygroskopisch.
