Säure-Base-Gleichgewichte

Säure-Base-Konzepte

Arrhenius

Säu­ren dis­so­zi­ie­ren in posi­tiv gela­de­ne Was­ser­stof­fio­nen (H+-Ionen) und nega­tiv gela­de­ne Säu­re­res­tio­nen

$$\ce{
HCl (g) <=> H+ (aq) + Cl- (aq)
}$$

Basen dis­so­zi­ie­ren zu Hydr­o­xi­d­io­nen (OH−-Ionen) und zu posi­tiv gela­de­nen Basen­res­tio­nen

$$\ce{
NaOH (s) <=> Na+ (aq) + OH- (aq)
}$$

Neu­tra­li­sa­ti­on und Salz­bil­dung. Die Reak­ti­on einer Säu­re mit einer äqui­va­len­ten Men­ge Base wird als Neu­tra­li­sa­ti­on bezeichnet.Dabei wird ein Salz gebil­det.

$$\ce{
HCl (aq) + NaOH (aq) <=> NaCl (aq) + H2O (l)
}$$

Sal­ze sind Ver­bin­dun­gen, die in Was­ser oder in der Schmel­ze in Basen­res­ti­on und Säu­re­res­tio­nen dis­so­zi­ie­ren.

$$\ce{
NaCl (s) <=> Na+ (aq) + Cl- (aq)
}$$

Nach­teil der Theo­rie. Zwin­gen­de Anwe­sen­heit von Was­ser

Brönsted

Säu­ren. Teil­chen, die Pro­to­nen abge­ben kön­nen (Pro­to­nen­do­na­to­ren)
Basen. Teil­chen dage­gen, die Pro­to­nen auf­neh­men kön­nen (Pro­to­nen­ak­zep­to­ren)

Säu­re-Base-Reak­tio­nen. Reak­tio­nen mit Pro­to­nen­über­tra­gung, bei denen kor­re­spon­die­ren­de Säu­re-Base-Paa­re mit­ein­an­der reagie­ren.

$$\ce{
HCl (g) + H2O(l) <=> H3O+ (aq) + Cl- aq)
}$$

$$\ce{
NH3 (g) + H2O (l) <=> NH4+ aq) + OH- aq)
}$$

Säu­re-Base-Reak­ti­on ohne die Anwe­sen­heit von Was­ser

$$\ce{
NH3 (g) + HCl (g) <=> NH4Cl (s)
}$$

Autoprotolyse und Ionenprodukt des Wassers

Was­ser­mo­le­kü­le sind ampho­ter. Sie sind sowohl in der Lage Pro­to­nen auf­zu­neh­men als auch abzu­ge­ben.

$$\ce{
H2O + H2O <=> H3O+ + OH-
}$$

Bei die­sem Vor­gang, der auch als Auto­pro­to­ly­se bezeich­net wird, ent­ste­hen Hydro­ni­um-Ionen und Hydr­o­xid-Ionen. Die Auto­pro­to­ly­se ist auch dafür ver­ant­wort­lich, dass ent­io­ni­sier­tes Was­ser den elek­tri­schen Strom lei­tet. Der Aus­druck für das Mas­sen­wir­kungs­ge­setz lässt sich wie folgt for­mu­lie­ren.

$$
K = \frac{c(\ce{H3O+}) \cdot c(\ce{OH-})}{c^2(\ce{H2O})}
$$

Wer­den mit­tels Leit­fä­hig­keits­mes­sun­gen die Kon­zen­tra­tio­nen der betei­lig­ten Ionen gemes­sen, erhält man bei 25°C den fol­gen­den Mess­wert:

$$
c(\ce{H3O+}) = c(\ce{OH-}) = 10^{-7} \frac{mol}{L}
$$

Aus der Dich­te des Was­sers \(\rho=0,997\,\frac{g}{cm^3}\) und sei­ner mola­ren Mas­se lässt sich die Kon­zen­tra­ti­on der Was­ser­mo­le­kü­le mit \(c=55,4\,\frac{mol}{L}\) berech­nen. Die Kon­zen­tra­ti­on der Ionen ist also gegen­über der Kon­zen­tra­ti­on der Was­ser­mo­le­kü­le ver­nach­läs­sig­bar gering. Daher wird die Kon­zen­tra­ti­on des Was­sers als kon­stant ange­se­hen.

Durch Mul­ti­pli­ka­ti­on der Gleich­ge­wichts­kon­stan­ten K mit der qua­drier­ten Kon­zen­tra­ti­on der Was­ser­mo­le­kü­le erhält man eine neue Kon­stan­te, das Ionen­pro­dukt des Was­sers KW:

$$
K \cdot c^2(\ce{H2O}) = K_W = c(\ce{H3O+}) \cdot c(\ce{OH-})
$$

Das Ionen­pro­dukt des Was­sers ist abhän­gig von der Tem­pe­ra­tur.
Bei 25°C beträgt es \(K_W = 10^{-14}\,\frac{mol^2}{L^2}\). Dar­aus erge­ben sich auch unter­schied­li­che pH-Wer­te von Was­ser bei ver­schie­de­nen Tem­pe­ra­tu­ren:

Tem­pe­ra­tur in °CKW in \(\frac{mol^2}{L^2}\)pH-Wert
00,11 ⋅ 10-147,5
251,00 ⋅ 10-147
609,61 ⋅ 10-146,5

Der pH-Wert

Eben wur­de bereits der pH-Wert genannt. Seit der Mit­tel­stu­fe wis­sen wir, dass wir mit die­ser Grö­ße Säu­ren und Basen cha­rak­te­ri­sie­ren kön­nen. Da ergibt sich die Fra­ge, was der pH-Wert eigent­lich ist. Dazu müs­sen wir, wie so oft, etwas aus­ho­len.

Das Ionen­pro­dukt des Was­sers lässt sich, von eini­gen Ein­schrän­kun­gen abge­se­hen, auch auf ver­dünn­te wäss­ri­ge Lösun­gen anwen­den, also auch auf Säu­ren, Lau­gen und Salz­lö­sun­gen. Da das Ionen­pro­dukt bei gege­be­ner Tem­pe­ra­tur kon­stant ist, muss die Kon­zen­tra­ti­on einer Ionen­sor­te abneh­men, wenn die ande­re zunimmt.

In einer Säu­re ist die Kon­zen­tra­ti­on der Hydro­ni­um-Ionen grö­ßer als \(10^{-7}\,\frac{mol}{L}\). Daher muss die Kon­zen­tra­ti­on der Hydr­o­xid-Ionen klei­ner als \(10^{-7}\,\frac{mol}{L}\) sein. Bei alka­li­schen Lösun­gen ist dem­zu­fol­ge die Kon­zen­tra­ti­on der Hydro­ni­um-Ionen klei­ner als \(10^{-7}\,\frac{mol}{L}\). Bei neu­tra­len Lösun­gen gilt dem­zu­fol­ge:

$$ c(\ce{H3O+}) = c(\ce{OH-}) = \sqrt{K_W} = 10^{-7} \,\frac{mol}{L} $$

Da Che­mi­ker äußerst ungern stän­dig mit Zeh­ner­po­ten­zen rech­nen, wur­de der pH-Wert (poten­tia Hydro­ge­ni­um = Kraft des Was­ser­stoffs) ein­ge­führt.

Der pH-Wert ist der nega­ti­ve deka­di­sche Log­arith­mus (des Zah­len­wer­tes) der Hydro­ni­um-Ionen­kon­zen­tra­ti­on:

$$ pH = - lg \{ c(\ce{H3O+}) \} $$

Aus dem pH-Wert lässt sich rela­tiv pro­blem­los die Kon­zen­tra­ti­on der Hydro­ni­um-Ionen berech­nen:

$$ c(\ce{H3O+}) = 10^{-pH} \,\frac{mol}{L} $$

Ana­log zum pH-Wert ist der pOH-Wert defi­niert:

$$ pOH = - lg \{c(\ce{OH-})\} $$

Bei­de Grö­ßen, also der pH-Wert und der pOH-Wert las­sen sich bequem von­ein­an­der ablei­ten. Hier­bei gilt die fol­gen­de Bezie­hung:

$$ pH + pOH = pK_W $$

Da bei 25°C \(K_W = 10^{-14}\, \frac{mol^2}{L^2}\) ist beträgt hier \(pK_W = 14\).

Damit las­sen sich sau­re, neu­tra­le und alka­li­sche wäss­ri­ge Lösun­gen fol­gen­der­ma­ßen chrak­te­ri­sie­ren:

sau­erneu­tralalka­lisch
c(H3O+) in mol/L> 10-710-7< 10-7
c(OH-) in mol/L< 10-710-7> 10-7
pH< 77> 7
pOH> 77< 7
pH-Wer­te und Kon­zen­tra­tio­nen der Hydro­ni­um­io­nen und der Hydr­o­xi­d­io­nen.

Dabei könn­te man sich die Fra­ge stel­len, ob denn Was­ser bei höhe­ren Tem­pe­ra­tu­ren tat­säch­lich sau­er reagiert.
Hier­zu kön­nen wir nach dem Prin­zip von Le Chate­lier und Braun vor­ge­hen und berech­nen zunächst ein­mal, ob die Auto­pro­to­ly­se des Was­sers exo­therm oder endo­therm abläuft.

$$ \ce{H2O (l) + H2O (l) <=> H3O+(aq) + OH-(aq) }$$

$$
\begin{align}
\Delta_rH_m & = [\Delta_fH_m(\ce{H3O+}) + \Delta_fH_m(\ce{OH-})] - [2 \cdot \Delta_fH_m(\ce{H2O})] \\ \\
& = [(-286,03 \, kJ/mol ) + (-230,09 \, kJ/mol )] - [2 \cdot (-286 \, kJ/mol)] \\ \\
& = \underline{+55,94 \, kJ/mol }
\end{align}
$$

Dem­nach ver­läuft die Reak­ti­on endo­therm. Nach dem Prin­zip von Le Chate­lier und Braun för­dert eine Tem­pe­ra­tur­er­hö­hung die endo­ther­me Hin­re­ak­ti­on, also die Bil­dung der Hydro­ni­um- und Hydr­o­xi­d­io­nen. Damit ist hier auch eine Stei­ge­rung von Kc ver­bun­den, was sich aus dem Mas­sen­wir­kungs­ge­setz ergibt. Wir erin­nern uns dar­an, dass Kc nur für eine gege­be­ne Tem­pe­ra­tur kon­stant ist. Mit der Stei­ge­rung von Kc geht auch eine Stei­ge­rung von KW ein­her, denn es gilt:

$$ K_W = K \cdot c^2(\ce{H2O}) $$

Mit der beschrie­be­nen Stei­ge­rung der Hydro­ni­um­io­nen­kon­zen­tra­ti­on sinkt der pH-Wert, aller­dings reagiert das Was­ser nicht sau­er, da die Hydro­ni­um­io­nen­kon­zen­tra­ti­on und die Hydr­o­xi­d­io­nen­kon­zen­tra­ti­on immer noch gleich sind.

Stärke von Säuren und Laugen

In einem Ver­such wer­den die pH-Wer­te einer jeweils 0,1 M Salz­säu­re (HCl) und einer eben­falls 0,1 M Essig­säu­re gemes­sen. Die Salz­säu­re zeigt pH=1,00 und die Essig­säu­re pH=2,88.

Hin­weis: 0,1 M bezeich­net hier die Kon­zen­tra­ti­on von 0,1 mol/L.

Grö­ßeSalz­säu­reEssig­säu­re
c0(Säure) in mol/L0.10.1
pH-Wert12.88
c(H30+) in mol/L 0.10.00133
c(H30+)/c0(Säure) 10.01
Zusam­men­hang zwi­schen Kon­zen­tra­ti­on und pH-Wert bei Salz­säu­re und Essig­säu­re.

In der Salz­säu­re lie­gen so gut wie kei­ne Chlor­was­ser­stoff­mo­le­kü­le mehr vor. Sie haben ihre Pro­to­nen fast voll­stän­dig abge­ge­ben. Die Kon­zen­tra­ti­on der Oxo­ni­um-Ionen ent­spricht somit der Aus­gangs­kon­zen­tra­ti­on c0. Das Gleich­ge­wicht liegt nahe­zu voll­stän­dig auf der rech­ten Sei­te:

$$ \ce{HCl + H2O <=> Cl^- + H3O+ }$$

Dahin­ge­gen ist die Kon­zen­tra­ti­on der Oxo­ni­um-Ionen in der Essig­säu­re viel gerin­ger als die Aus­gangs­kon­zen­tra­ti­on. Wie man aus der Tabel­le able­sen kann, hat nur jedes 100-te Essig­säu­re­mo­le­kül das Pro­ton abge­ge­ben. Das Gleich­ge­wicht liegt auf der lin­ken Sei­te:

Der Pro­to­ly­se­grad der Salz­säu­re ist viel höher als der von Essig­säu­re. Chlor­was­ser­stoff ist eine stär­ke­re Säu­re als Essig­säu­re.

Die Stär­ke einer Säu­re bzw. einer Lau­ge (Base) wird durch die Säu­re- bzw. Base­kon­stan­te cha­rak­te­ri­siert. Betrach­ten wir hier­zu die all­ge­mei­nen Reak­tio­nen einer Säu­re HA und einer Base B mit Was­ser:

Reak­ti­on einer Säu­re HA mit Was­serReak­ti­on einer Lau­ge B mit Was­ser
$$\ce{HA + H_2O <=> A^- + H3O+}$$$$\ce{H2O + B <=> OH^- + HB^+}$$
$$K_1=\frac{c(\ce{H3O+}) \cdot c(\ce{A-})}{c(\ce{HA}) \cdot c(\ce{H2O})}$$$$K_2=\frac{c(\ce{HB^}) \cdot c(\ce{OH-})}{c(\ce{B}) \cdot c(\ce{H2O})}$$
Wie beim Ionenprodukt des Wassers wird die Konzentration des Wassers bei verdünnten wässrigen Lösungen als konstant betrachtet. Durch die Multiplikation der Gleichgewichtskonstanten K1 bzw. K2 mit der Konzentration des Wassers erhalten wir die neuen Konstanten KS und KB, die als Säure- bzw. Basekonstante bezeichnet werden:
$$K_S = K_1 \cdot c(\ce{H2O}) =\frac{c(\ce{H3O+}) \cdot c(\ce{A-})}{c(\ce{HA})}$$$$K_B = K_2 \cdot c(\ce{H2O}) =\frac{c(\ce{HB+}) \cdot c(\ce{OH-})}{c(\ce{B})}$$
Aus Bequemlichkeit bildet man auch hier sehr gern den negativen dekadischen Logarithmus und erhält den Säure- bzw. Baseexponenten:
Säureexponent: \(pK_S=-lg \{ K_S \}\)Baseexponent: \(pK_B=-lg \{ K_B \}\)
Das Produkt aus KS und KB eines korrespondierenden Säure-Base-Paares ist immer gleich dem Ionenprodukt KW des Wassers, oder anders ausgedrückt, die Summe von Säure- und Baseexponent des korrespondierenden Säure-Base-Paares ist pKW:
$$K_S \cdot K_B = c(\ce{H3O+}) \cdot c(\ce{OH-}) = K_W$$
$$pK_S + pK_B = pK_W$$
Berech­nung der Säu­re­kon­stan­te und der Basen­kon­stan­te.

Wie bereits erwähnt ist das Ionen­pro­dukt des Was­sers bei 25°C \(K_W = 10^{-14}\, \frac{mol^2}{L^2}\) und damit pKW=14. Die pKS- und pKB-Wer­te sind in Tabel­len erfasst.

Auf­ga­be: Wie groß ist der Säu­re­ex­po­nent von Essig­säu­re, wenn eine 0,1 M Essig­säu­re (c = 0,1 mol/L) pH = 2,88 auf­weist?

$$ \ce{ CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+ }$$

Annah­me 1: Essig­säu­re reagiert nur gering­fü­gig mit Was­ser. Dem­zu­fol­ge ist die Gleich­ge­wichts­kon­zen­tra­ti­on etwa gleich der Aus­gangs­kon­zen­tra­ti­on.

Annah­me 2: Die Kon­zen­tra­ti­on der Hydro­ni­um-Ionen aus dem Auto­pro­to­ly­segleich­ge­wicht ist ver­nach­läs­sig­bar gering.

$$
\begin{align}
K_S & = \frac{c(\ce{CH3COO-}) \cdot c(\ce{H3O+})}{c(\ce{CH3COOH})} \\
& \\
& = \frac{c^2(\ce{H3O+})}{c_0(\ce{CH3COOH})} \\ \\
& = \frac{(10^{-2,88} mol/L)^2}{0,1mol/L} \\ \\& = 1,74 \cdot 10^{-5} mol/L
\\ &
\\ pK_S & = - lg \{ 1,74 \cdot 10^{-5}mol/L \} \\
pK_S & = \underline{4,76}
\end{align}
$$
Der pKS-Wert einer 0,1 M Essig­säu­re beträgt 4,76.

(Hin­weis: Obwohl wir hier die Anfangs­kon­zen­tra­ti­on zur Berech­nung des Säu­re­ex­po­nen­ten her­an­ge­zo­gen haben, ist der Säu­re­ex­po­nent nicht von der Aus­gangs­kon­zen­tra­ti­on abhän­gig)

Aus­ge­hend von den pKS-Wer­ten las­sen sich natür­lich auch die pH-Wer­te berech­nen. Hier­bei muss zwi­schen star­ken und schwa­chen Säu­ren und Lau­gen dif­fe­ren­ziert wer­den.

pH-Werte starker Säuren und Laugen

Star­ke Säu­ren und Lau­gen lie­gen prak­tisch voll­stän­dig pro­to­ly­siert vor. Das Gleich­ge­wicht ist fast voll­stän­dig auf die rech­te Sei­te ver­scho­ben. Die Kon­zen­tra­ti­on im Gleich­ge­wicht c(A-) kann damit mit der Anfangs­kon­zen­tra­ti­on c0(HA) gleich­ge­setzt wer­den.

$$ \ce{HA + H2O <=> A- + H3O+ }$$

$$
\begin{align}
c(\ce{A-})& = c_0(\ce{HA}) \\
c(\ce{H3O+}) = c(A-) & = c_0(\ce{HA})
\end{align}
$$

Die Kon­zen­tra­ti­on aus dem Auto­pro­to­ly­segleich­ge­wicht des Was­sers kann ver­nach­läs­sigt wer­den und es gilt:

$$
\begin{align*}
\ce{HA + H_2O & <=> A^- + H_3O^+} \\
pH & = - lg \{ c_0(\ce{HA}) \}
\end{align*}
$$

Auf­ga­be: Berech­nen Sie den pH-Wert einer 0,01 mola­ren Salz­säu­re.

$$
\begin{align*}
\ce{HCl + H2O & <=> A^- + H3O^+ } \\
c(H_3O^+) & = c_0(\ce{HCl}) = 0,01 mol/L \\
pH & = - lg \{ c_0(\ce{HCl}) \} \\
= \underline{2}
\end{align*}
$$

Auf­ga­be: Berech­nen Sie den pH-Wert einer 0,01 mola­ren Natron­lau­ge:

$$
\begin{align*}
\ce{H2O + NaOH & <=> OH- + Na+ + H2O}\\
c(OH^-) & = c_0(B) = 0,01 mol \ L^{-1}\\
pOH & = - lg\{c_0(B)\} = 2 \\
pH + pOH & = pK_W = 14 \\
pH & = pK_W - pOH \\
& = 14 - 2 \\
& = \underline{12}
\end{align*}
$$

pH-Werte schwacher Säuren und Laugen

Wie oben bereits erwähnt, reagiert eine schwa­che Säu­re nur sehr unvoll­stän­dig mit Was­ser und die Kon­zen­tra­ti­on der Säu­re HA im Gleich­ge­wicht c(HA) kann des­halb ange­nä­hert gleich der Aus­gangs­kon­zen­tra­ti­on c0(HA) betrach­tet wer­den.

$$
\begin{align*}
\ce{HA + H_2O & <=> A^- + H3O^+ } \\
c(\ce{HA}) & = c_0(\ce{HA}) \\
c(\ce{A-}) & = c(\ce{H3O+}) \\
K_S & = \frac{c(\ce{A-}) \cdot c(\ce{H3O+})}{c(\ce{HA})} \\
& = \frac{c^2(\ce{H3O+})}{c_0(\ce{HA})} \\
c(\ce{H3O+}) & = \sqrt{ K_S \cdot c_0(\ce{HA}) }
\end{align*}
$$

Jetzt müs­sen die Log­arith­men­ge­set­ze für ange­wen­det wer­den:

$$
\begin{align*}
lg(u \cdot v) & = lg(u) + lg(v) \quad und \\
\quad lg( \sqrt{u} ) & = \frac{1}{2} lg(u) \\
- lg\{c(H_3O^+)\} & = \frac{1}{2} \left [ -lg{ K_S } - lg\{c_0(HA)\} \right ] \\
pH & = \frac{1}{2} [ \ pK_S - lg\{c_0(HA)\} ]
\end{align*}
$$

Für schwa­che Lau­gen gilt ent­spre­chend:

$$
\begin{align*} pOH & = \frac{1}{2} [ \ pK_B - lg\{c_0(B)\} ] \\
pH & = pK_W - pOH = 14 - pOH \end{align*} $$

Auf­ga­be: Berech­nen Sie den pH-Wert einer Essig­säu­re mit der Kon­zen­tra­ti­on \(\ce{c0(CH3COOH)=0,01 mol/L}\).

$$
\begin{align}
\ce{CH3COOH + H2O & <=> CH3COO^- + H3O+ }\\
pH & = \frac{1}{2} [ \ pK_S - lg\{c_0(HA)\} ]\\
pH & = \frac{1}{2} [ \ 4,75 + 2 ] \\
= \underline{3,38}
\end{align}
$$

Der pH-Wert der 0,01 M Essig­säu­re beträgt 3,38.

Auf­ga­be: Berech­nen Sie den pH-Wert einer 0,1 M Ammo­ni­ak­lö­sung.

For­mu­lie­ren wir zunächst ein­mal die Reak­ti­ons­glei­chung für die Pro­to­ly­se:

$$ \ce{H2O + NH3 <=> OH- + NH4^+ }$$

Für die­ses Gleich­ge­wicht beträgt die Base­kon­stan­te 4,75:

$$ \begin{align}
pOH & = \frac{1}{2} [ \ pKB - lg\{c_0(B)\} ] \\
pOH & = \frac{1}{2} [ 4,75 +1 ] = 2,88 \\
pH & = pK_W - pOH \\
= 14 - 2,88 \\
= \underline{11,12} \end{align} $$

Der pH-Wert der 0,1 M Ammo­ni­ak­lö­sung beträgt 11,12.